一种制备二氧化碳基可降解聚碳酸酯用的催化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种制备二氧化碳基可降解聚碳酸酯用的催化剂及其应用 (Catalyst for preparing carbon dioxide-based degradable polycarbonate and application thereof ) 是由 李秀娟 李直 杨晓鹏 潘珩 赵燕 杨慎宇 于翔 段广宇 王玉周 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备二氧化碳基可降解聚碳酸酯用的催化剂及其应用,所述催化剂为4,4’-二酰胺-二苯醚基金属配合物；所述的4,4’-二酰胺-二苯醚基金属配合物的配体通式如下：其中,A、B基团为芳杂环化合物；C和C’基团为烷基、氢、烷氧基、羧基、取代的芳基或取代的杂芳基中的一种或两种；利用4,4’-二氨基-二苯醚等作为原料制备配体,并与锌等金属配位,制备了配合物催化剂,催化二氧化碳与环氧化合物共聚,制备了二氧化碳基可降解聚碳酸酯,产物具有良好的生物相容性和可降解性。(The invention discloses a catalyst for preparing carbon dioxide-based degradable polycarbonate and application thereof, wherein the catalyst is a 4, 4' -diamide-diphenyl ether-based metal complex; the ligand general formula of the 4, 4' -diamide-diphenyl ether metal complex is as follows:)
技术领域
本发明属于高分子化合物合成
技术领域
，具体涉及一种制备二氧化碳基可降解聚碳酸酯用的催化剂及其应用。背景技术
随着全球能源消耗总量不断上升，二氧化碳排放引起的温室效应越来越显著，并引起了一系列的环境问题，如冰山融化、海平面上升、土地干旱等对人类的活动已经造成了不可估量的影响。由温室效应导致的全球气候变暖已成为世界各国关心的重大环境问题之一。世界各国学者都在各个领域寻求减缓二氧化碳排放速率的解决方案，积极发展低碳经济，探索新的能源利用方式及提高能源效率，并且在预测未来能源消耗、二氧化碳排放等方面开展大量研究。
化学固定的方式是将二氧化碳与其他物质反应制备有机化工产品或者高分子材料，不但可以消耗二氧化碳，还可以开发新的碳源，可以说是一举两得。其中二氧化碳与环氧化合物制备的可降解脂肪族聚碳酸酯有着深远的市场潜力，将产生巨大的经济效益和社会效益。二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性和生物降解性，可以作为降解塑料使用。此外还可能用作胶黏剂、一次性医药和食品包装材料、薄膜材料、可降解发泡包装材料等。
但二氧化碳的化学惰性增加了共聚反应的难度，开发催化效率高的催化剂来有效活化二氧化碳成为该领域的研究重点。过渡金属配合物作为催化剂可以催化活化惰性小分子二氧化碳，这是由过渡金属本身的性质所决定的，低价态的过渡金属配合物可以为二氧化碳中缺乏电子的碳元素提供电子，使其作为催化剂达到高效活化二氧化碳的效果。因此，设计与合成有效的过渡金属配合物催化剂是关键。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备二氧化碳基可降解聚碳酸酯用的催化剂及其应用，催化活性较高，适用范围很广，可以在温和的条件下催化二氧化碳共聚。
所述催化剂为4,4’-二酰胺-二苯醚基金属配合物，其配体的通式如下其中，A、B基团为芳杂环化合物；C和C’基团为烷基、氢、烷氧基、羧基、取代的芳基或取代的杂芳基中的一种或两种。
作为优选，所述的4,4’-二酰胺-二苯醚基金属配合物的配体中，A、B基团为芳杂环化合物，当A基团为吡啶、呋喃或噻吩时，芳杂环上连的酰胺基可以在吡啶的氮原子、呋喃的氧原子或噻吩的硫原子的邻位、间位或对位；当B基团为吡啶、呋喃或噻吩时，芳杂环上连的-NH基团可以在吡啶的氮原子、呋喃的氧原子或噻吩的硫原子的邻位、间位或对位。
作为优选，所述的4,4’-二酰胺-二苯醚基金属配合物催化剂的配体中，C和C’基团为烷基、氢、烷氧基、羧基、取代的芳基或取代的杂芳基中的一种或两种，且当B基团为吡啶、呋喃或噻吩时，C和C’基团可以在吡啶的氮原子、呋喃的氧原子或噻吩的硫原子的邻位、间位或对位。
作为优选，所述的4,4’-二酰胺-二苯醚基金属配合物催化剂的配位中心金属元素为锌、铝、锰、镁。更优选地，配位中心金属元素为锌。
本发明所述的催化剂用于催化二氧化碳共聚反应制备二氧化碳基可降解聚碳酸酯，该共聚反应二氧化碳与环氧化合物的共聚反应，所述环氧化合物单体为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。
具体应用举例如下：
利用所述的4,4’-二酰胺-二苯醚基金属配合物催化剂催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应制备聚碳酸酯的方法，步骤如下：
将高压釜洗净，并在100℃下真空干燥2h，冷却至室温，用二氧化碳置换数次备用。把催化剂和环氧化合物加入釜中，充入1～5MPa二氧化碳，搅拌，加热至80～160℃，反应6～48h。反应结束后，在室温下排出剩余的二氧化碳。打开釜盖，将产物用二氯甲烷溶出，回收未反应的环氧化合物。聚合物的提纯：先将聚合产物溶解在氯仿中，滴加少许的稀盐酸，然后加入乙醇使聚合物慢慢沉淀出来，重复多次，过滤，得到白色聚合物，真空干燥。
作为优选，4,4’-二酰胺-二苯醚基金属配合物催化剂与环氧化合物的质量比为1:100～600。
本发明在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯。所述4,4’-二酰胺-二苯醚基金属配合物催化剂利用高位阻的配位键活化单体，调控反应选择性，用于催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应，催化活性较高，适用范围很广，可以在温和的条件下催化二氧化碳共聚。
具体实施方式
以下将参照实施例具体描述本发明的实施方式。不过，下述实施例只是出于描述的目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
二(2-氨基-6-甲基吡啶)缩[二(2,5-二甲酰呋喃)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取12.4g(0.1mol)2,5-二甲酰呋喃与10g(0.05mol)4,4’-二氨基-二苯醚分别溶于200mL二甲基亚砜，在搅拌下将两种溶液混合，之后加热回流2h，过滤出沉淀物，干燥，得到二(2,5-二甲酰呋喃)缩4,4’-二氨基-二苯醚。取1.08g(0.01mol)2-氨基-6-甲基吡啶和2.22g(0.005mol)二(2,5-二甲酰呋喃)缩4,4’-二氨基-二苯醚分别溶于甲苯后，进行混合，搅拌下加热至回流，分离出生成物，为二(2-氨基-6-甲基吡啶)缩[二(2,5-二甲酰呋喃)缩4,4’-二氨基-二苯醚]；
对二(2-氨基-6-甲基吡啶)缩[二(2,5-二甲酰呋喃)缩4,4’-二氨基-二苯醚]配体进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.5(s,6H,-CH3),6.2～7.9(m,16H,aromatic H),10.2～11(d,4H,-NH)。
(2)取6.57g(0.01mol)二(2-氨基-6-甲基吡啶)缩[二(2,5-二甲酰呋喃)缩4,4’-二氨基-二苯醚]配体于反应器中，除去反应器中的水分，氮气保护下加入1.58g(0.0125mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌2h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌2h，得二(2-氨基-6-甲基吡啶)缩[二(2,5-二甲酰呋喃)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂。
实施例2
二(2-氨基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取14g(0.1mol)2,5-噻吩二甲醛与10g(0.05mol)4,4’-二氨基-二苯醚分别溶于300mL二甲基亚砜，在搅拌下将两种溶液混合，之后加热回流2.5h，过滤出沉淀物，干燥，得到二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚。取1.1g(0.01mol)2-氨基-6-羟基吡啶和2.39g(0.005mol)二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚分别溶于甲苯后，进行混合，搅拌下加热至回流，分离出生成物，为二(2-氨基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]；
对二(2-氨基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]配体进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.7～8(m,16H,aromatic H),10.4～11(d,4H,-NH),11.3(s,2H,-OH)。
(2)取6.93g(0.01mol)二(2-氨基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]配体于反应器中，除去反应器中的水分，氮气保护下加入1.58g(0.0125mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌1h，撤去冰盐浴，室温下继续搅拌2h，得二(2-氨基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂。
实施例3
二(3-氨基噻吩)缩[二(2,6-吡啶二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取13.5g(0.1mol)2,6-吡啶二甲醛与10g(0.05mol)4,4’-二氨基-二苯醚分别溶于300mL二甲基亚砜，在搅拌下将两种溶液混合，之后加热回流3h，过滤出沉淀物，干燥，得到二(2,6-吡啶二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚。取0.99g(0.01mol)3-氨基噻吩和2.32g(0.005mol)二(2,6-吡啶二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚分别溶于甲苯后，进行混合，搅拌下加热至回流，分离出生成物，为二(3-氨基噻吩)缩[二(2,6-吡啶二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]；
对二(3-氨基噻吩)缩[二(2,6-吡啶二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]配体进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.3～8.4(m,16H,aromatic H),9.3～9.9(d,4H,-NH)。
(2)取6.61g(0.01mol)二(3-氨基噻吩)缩[二(2,6-吡啶二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]配体于反应器中，除去反应器中的水分，氮气保护下加入1.58g(0.0125mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌1h，得二(3-氨基噻吩)缩[二(2,6-吡啶二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂。
实施例4
二(2-甲氧基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取14g(0.1mol)2,5-噻吩二甲醛与10g(0.05mol)4,4’-二氨基-二苯醚分别溶于300mL二甲基亚砜，在搅拌下将两种溶液混合，之后加热回流2.5h，过滤出沉淀物，干燥，得到二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚。取1.24g(0.01mol)2-氨基-6-甲氧基吡啶和2.39g(0.005mol)二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚分别溶于甲苯后，进行混合，搅拌下加热至回流，分离出生成物，为二(2-甲氧基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]；
对二(2-甲氧基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]配体进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.3(s,6H,-CH3),6～7.9(m,16H,aromatic H),10.2～11(d,4H,-NH)。
(2)取7.21g(0.01mol)二(2-甲氧基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]配体于反应器中，除去反应器中的水分，氮气保护下加入1.58g(0.0125mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌2h，撤去冰盐浴，室温下继续搅拌2h，得二(2-甲氧基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂。
实施例5
利用二(2-氨基-6-甲基吡啶)缩[二(2,5-二甲酰呋喃)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚的方法如下：
将高压釜洗净，并在100℃下真空干燥2h，冷却至室温，用二氧化碳置换数次备用。把0.1g催化剂和40g环氧环己烷加入釜中，充入5MPa二氧化碳，搅拌，加热至110℃，反应24h。反应结束后，在室温下排出剩余的二氧化碳。打开釜盖，将产物用二氯甲烷溶出，回收未反应的环氧环己烷。聚合物的提纯：先将聚合产物溶解在氯仿中，滴加少许的稀盐酸，然后加入乙醇使聚合物慢慢沉淀出来，重复多次，过滤，得到白色聚合物，真空干燥。得到21.26g聚合物，经核磁氢谱表征，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量为93％。
实施例6
利用二(2-氨基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的方法如下：
将高压釜洗净，并在100℃下真空干燥2h，冷却至室温，用二氧化碳置换数次备用。把0.1g催化剂和60g环氧丙烷加入釜中，充入3MPa二氧化碳，搅拌，加热至80℃，反应30h。反应结束后，在室温下排出剩余的二氧化碳。打开釜盖，将产物用二氯甲烷溶出，回收未反应的环氧丙烷。聚合物的提纯：先将聚合产物溶解在氯仿中，滴加少许的稀盐酸，然后加入乙醇使聚合物慢慢沉淀出来，重复多次，过滤，得到白色聚合物，真空干燥。得到36.4g聚合物，经核磁氢谱表征，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量为91％。
实施例7
利用二(3-氨基噻吩)缩[二(2,6-吡啶二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的方法如下：
将高压釜洗净，并在100℃下真空干燥2h，冷却至室温，用二氧化碳置换数次备用。把0.1g催化剂和50g环氧丙烷加入釜中，充入4MPa二氧化碳，搅拌，加热至120℃，反应20h。反应结束后，在室温下排出剩余的二氧化碳。打开釜盖，将产物用二氯甲烷溶出，回收未反应的环氧丙烷。聚合物的提纯：先将聚合产物溶解在氯仿中，滴加少许的稀盐酸，然后加入乙醇使聚合物慢慢沉淀出来，重复多次，过滤，得到白色聚合物，真空干燥。得到28.5g聚合物，经核磁氢谱表征，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量为92％。
实施例8
利用二(2-甲氧基-6-羟基吡啶)缩[二(2,5-噻吩二甲醛)缩4,4’-二氨基-二苯醚]锌配合物催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚的方法如下：
将高压釜洗净，并在100℃下真空干燥2h，冷却至室温，用二氧化碳置换数次备用。把0.1g催化剂和25g环氧环己烷加入釜中，充入3MPa二氧化碳，搅拌，加热至80℃，反应48h。反应结束后，在室温下排出剩余的二氧化碳。打开釜盖，将产物用二氯甲烷溶出，回收未反应的环氧环己烷。聚合物的提纯：先将聚合产物溶解在氯仿中，滴加少许的稀盐酸，然后加入乙醇使聚合物慢慢沉淀出来，重复多次，过滤，得到白色聚合物，真空干燥。得到15.6g聚合物，经核磁氢谱表征，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量为88％。
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