一种高分子环保型镭雕料制备方法
阅读说明：本技术 一种高分子环保型镭雕料制备方法 (Preparation method of high-molecular environment-friendly laser etching material ) 是由 江海波 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高分子环保型镭雕料制备方法,包括以下步骤：步骤1,称取高分子环保型镭雕料的各成分置于混合搅拌器中混合至均匀,得到镭雕料混合物；步骤2,称取镭雕料混合物加入至双螺杆挤出机中经过熔融挤出和造粒,得到环保阻燃镭雕料；其中,高分子环保型镭雕料的各成分按照重量份数计算,包括：透明ABS树脂75～100份、聚酰亚胺6～13份、镭雕剂5～10份、阻燃剂1～6份、硅烷偶联剂2～6份、光稳定剂0.5～1份、抗氧剂1～3份和润滑剂1～3份。本发明制备的高分子环保型镭雕料的各成分,提升了镭雕料的综合性能,且本发明制备方法简便且制备过程环保,适合工业推广使用。(The invention provides a preparation method of a polymer environment-friendly laser etching material, which comprises the following steps: step 1, weighing all components of the high-molecular environment-friendly laser etching material, and placing the components in a mixing stirrer to be uniformly mixed to obtain a laser etching material mixture; step 2, weighing the laser etching material mixture, adding the mixture into a double-screw extruder, and performing melt extrusion and granulation to obtain the environment-friendly flame-retardant laser etching material; the environment-friendly polymer laser etching material comprises the following components in parts by weight: 75-100 parts of transparent ABS resin, 6-13 parts of polyimide, 5-10 parts of laser etching agent, 1-6 parts of flame retardant, 2-6 parts of silane coupling agent, 0.5-1 part of light stabilizer, 1-3 parts of antioxidant and 1-3 parts of lubricant. The components of the environment-friendly polymer laser etching material prepared by the invention improve the comprehensive performance of the laser etching material, and the preparation method is simple and convenient, environment-friendly in preparation process and suitable for industrial popularization and use.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种高分子环保型镭雕料制备方法。
背景技术
镭雕，也叫激光雕刻或者激光打标，是一种用光学原理进行表面处理的工艺。ABS树脂由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚得到，以其优异的综合性能在镭雕产品中占有很大的份额。镭雕(激光印标)已经成功应用于电脑键盘、灯开关盖、汽车内部按钮和门把手、仪表板、刚性容器和容器盖、电器连接件、电容器。ABS镭雕料实现了ABS免传统印刷工艺，是电子电器工业中节能环保的新技术。
ABS树脂虽然具有优良的力学性能、耐磨性、热稳定性和电绝缘性，但是其氧指数很低，属于易燃物质，着火时燃烧速度快，且产生大量的有害有毒烟雾，因此需要添加阻燃剂配合使用。通常使用的阻燃剂以溴系阻燃剂复配三氧化二锑，其阻燃效果虽然好，但是，卤系阻燃剂使用起来会造成比较大的污染，在生产过程中会产生出污染性的气体，所以目前市场上急需一种既能够满足日常使用，又无卤环保的阻燃镭雕料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子环保型镭雕料制备方法，用于解决现有技术中ABS镭雕料的氧指数很低以及现有复配的阻燃剂不环保的问题。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
本发明提供一种高分子环保型镭雕料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取高分子环保型镭雕料的各成分置于混合搅拌器中混合至均匀，得到镭雕料混合物；
步骤2，称取镭雕料混合物加入至双螺杆挤出机中经过熔融挤出和造粒，得到环保阻燃镭雕料；
其中，高分子环保型镭雕料的各成分按照重量份数计算，包括：
透明ABS树脂75～100份、聚酰亚胺6～13份、镭雕剂5～10份、阻燃剂1～6份、硅烷偶联剂2～6份、光稳定剂0.5～1份、抗氧剂1～3份和润滑剂1～3份。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为20～22，螺杆压缩比为2.5～3，螺杆转速为200～280rpm，第一段挤出温度为175～190℃，第二段至第五段挤出温度为195～220℃，第六段挤出温度为190～215℃，模具温度为190～210℃。
优选地，所述高分子环保型镭雕料的成分按照重量份数计算，包括：
透明ABS树脂90份、聚酰亚胺9份、镭雕剂8份、阻燃剂4.5份、硅烷偶联剂4份、光稳定剂0.7份、抗氧剂2份和润滑剂2份。
优选地，所述透明ABS树脂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
优选地，所述镭雕剂由有机金属化合物与纳米二氧化硅混合得到；其中，有机金属化合物与纳米二氧化硅的质量比为2～4:1；所述有机金属化合物为有机铜化合物和/或有机锌化合物。
优选地，所述硅烷偶联剂包括苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
优选地，所述有机铜化合物包括乙酸铜、硝基酸铜、脂肪酸铜、氨基酸铜中的至少一种；所述有机锌化合物包括乙酸锌、脂肪酸锌、氨基酸锌中的至少一种。
优选地，所述光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和受阻胺按照质量比为1:0.2～0.4混合得到。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚化合物和/或亚磷酸酯化合物。
优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和/或乙撑双硬脂酸酰胺。
优选地，所述阻燃剂为脲基蒽醌聚合物与有机磷酯化合物的复配产物。
优选地，所述有机磷酯化合物包括磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、三异丙基磷酸酯中的任意一种。
优选地，所述脲基蒽醌聚合物的制备方法为：
S1.称取1,5-二氨基蒽醌加入至氯仿中，混合均匀后，得到1,5-二氨基蒽醌溶液，其中，1,5-二氨基蒽醌与氯仿的质量比为2.4～3.6:10；称取甲基丙烯酸异氰基乙酯加入至氯仿中，混合均匀后，得到甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，其中，甲基丙烯酸异氰基乙酯与氯仿的质量比为1.6～2.4:10；
S2.将1,5-二氨基蒽醌溶液置于冰水浴环境下冷却0.2～0.5h后，搅拌的同时逐滴加入甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，滴加完毕后，保持冰水浴的环境并搅拌反应5～10h，依次经过萃取、洗涤、纯化和干燥处理，得到双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体；其中，1,5-二氨基蒽醌溶液与甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液的质量比为1:2.1～2.5；
S3.称取双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体加入至N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解后，在氮气的保护下加入引发剂过硫酸铵，升温至80～100℃，搅拌反应10～15h后，经过萃取、纯化和干燥后，得到脲基蒽醌聚合物；其中，双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体、过硫酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.02～0.04:10～15。
优选地，所述阻燃剂的制备方法为：
称取有机磷酯化合物加入至无水乙醇中充分溶解，之后在氮气的保护下加入脲基蒽醌聚合物，升温至70～80℃回流处理5～8h，冷却至室温后，干燥处理，收集得到的固体，即阻燃剂；其中，有机磷酯化合物、脲基蒽醌聚合物与无水乙醇的质量比为1:0.4～0.7:5～10。
本发明的有益效果为：
1、本发明公开了一种高分子环保型镭雕料制备方法，是在双螺杆挤出机内造粒得到，最终得到的镭雕料也比较稳定，触感也较好。其中，本发明使用的主要原料是具有很强的抗冲击性、耐划、尺寸稳定，以及防潮、耐腐蚀、易加工等特性的透明ABS树脂，在此基础上，加入了具有高热稳定性和耐热性的聚酰亚胺，提升了ABS树脂的热稳定性和耐热性能，同时加入了镭雕剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、抗氧剂和润滑剂，提升了镭雕料的综合性能，且本发明制备方法简便且制备过程环保，适合工业推广使用。
2、本发明的镭雕剂采用有机金属化合物与纳米二氧化硅混合得到，作用是使用能够使在塑料表面激光打标或打码时更加顺滑，大大提高了塑料材料激光标识的清晰度。本发明的阻燃剂为脲基蒽醌聚合物与有机磷酯化合物的复配产物，有机磷化合物阻燃剂本身具有低烟低毒且无腐蚀性气体产生的优点，但是其挥发性较大、耐热性较差。本发明制备的阻燃剂与传统的有机磷系阻燃剂相比，具有更小的挥发性，与其他原料具有更好的融合性，也表现出了更好的耐高温性。此外，本发明舍弃了抗静电色母料的加入，原因在于，复配后的产物还具有一定的抗静电性，原因可能在于阻燃剂中的脲基蒽醌聚合物所带来的抗静电效果。
3、现有技术中为了取代含卤的阻燃剂，有使用有机磷酯化合物作为替代品，虽然能够起到一定的作用，但是阻燃效果并不是很好，因此，本发明的阻燃剂采用脲基蒽醌聚合物与有机磷酯化合物进行复配，其中，脲基蒽醌聚合物是采用1,5-二氨基蒽醌与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应后再经过聚合后得到。1,5-二氨基蒽醌分子中含有双氨基，与甲基丙烯酸异氰基乙酯中的异氰基反应生成含有蒽醌基团、脲基和双键的双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体，之后在引发剂过硫酸铵的作用下发生聚合反应，得到脲基蒽醌聚合物。最终聚合得到的脲基蒽醌聚合物再与传统的有机磷酯化合物结合，所融合得到的产物除了具有较好的阻燃性，而且还具有良好的力学性能、耐高温性、抗静电性以及更好的融合性和稳定性。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
其中，1,5-二氨基蒽醌的分子式为：
甲基丙烯酸异氰基乙酯的分子式为：
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种高分子环保型镭雕料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照重量份数称取甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂90份、聚酰亚胺9份、镭雕剂8份、阻燃剂4.5份、苯基三乙氧基硅烷4份、光稳定剂0.7份、受阻酚化合物2份和季戊四醇硬脂酸酯2份分别置于混合搅拌器中混合至均匀，得到镭雕料混合物；
步骤2，称取镭雕料混合物加入至螺杆长径比为21、螺杆压缩比为2.5的双螺杆挤出机中，经过熔融挤出和造粒，得到环保阻燃镭雕料；其中，螺杆转速为250rpm，第一段挤出温度为180℃，第二段至第五段挤出温度为205℃，第六段挤出温度为200℃，模具温度为195℃。
其中，镭雕剂由脂肪酸铜与纳米二氧化硅按照质量比为3:1混合得到；光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和受阻胺按照质量比为1:0.3混合得到。
阻燃剂为脲基蒽醌聚合物与磷酸三甲苯酯的复配产物，阻燃剂的制备方法为：
称取磷酸三甲苯酯加入至无水乙醇中充分溶解，之后在氮气的保护下加入脲基蒽醌聚合物，升温至70～80℃回流处理5～8h，冷却至室温后，干燥处理，收集得到的固体，即阻燃剂；其中，磷酸三甲苯酯、脲基蒽醌聚合物与无水乙醇的质量比为1:0.55:8。
其中，脲基蒽醌聚合物的制备方法为：
S1.称取1,5-二氨基蒽醌加入至氯仿中，混合均匀后，得到1,5-二氨基蒽醌溶液，其中，1,5-二氨基蒽醌与氯仿的质量比为3:10；称取甲基丙烯酸异氰基乙酯加入至氯仿中，混合均匀后，得到甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，其中，甲基丙烯酸异氰基乙酯与氯仿的质量比为2:10；
S2.将1,5-二氨基蒽醌溶液置于冰水浴环境下冷却0.2～0.5h后，搅拌的同时逐滴加入甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，滴加完毕后，保持冰水浴的环境并搅拌反应5～10h，依次经过萃取、洗涤、纯化和干燥处理，得到双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体；其中，1,5-二氨基蒽醌溶液与甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液的质量比为1:2.3；
S3.称取双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体加入至N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解后，在氮气的保护下加入引发剂过硫酸铵，升温至80～100℃，搅拌反应10～15h后，经过萃取、纯化和干燥后，得到脲基蒽醌聚合物；其中，双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体、过硫酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.03:12。
实施例2
一种高分子环保型镭雕料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照重量份数称取甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂75份、聚酰亚胺6份、镭雕剂5份、阻燃剂1份、乙烯基三乙氧基硅烷2份、光稳定剂0.5份、亚磷酸酯化合物1份和乙撑双硬脂酸酰胺1份分别置于混合搅拌器中混合至均匀，得到镭雕料混合物；
步骤2，称取镭雕料混合物加入至螺杆长径比为20、螺杆压缩比为3的双螺杆挤出机中，经过熔融挤出和造粒，得到环保阻燃镭雕料；其中，螺杆转速为280rpm，第一段挤出温度为175℃，第二段至第五段挤出温度为195℃，第六段挤出温度为190℃，模具温度为190℃。
其中，镭雕剂由乙酸锌与纳米二氧化硅按照质量比为2:1混合得到；光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和受阻胺按照质量比为1:0.2混合得到。
阻燃剂为脲基蒽醌聚合物与磷酸三丁酯的复配产物，阻燃剂的制备方法为：
称取磷酸三丁酯加入至无水乙醇中充分溶解，之后在氮气的保护下加入脲基蒽醌聚合物，升温至70～80℃回流处理5～8h，冷却至室温后，干燥处理，收集得到的固体，即阻燃剂；其中，磷酸三丁酯、脲基蒽醌聚合物与无水乙醇的质量比为1:0.4:5。
其中，脲基蒽醌聚合物的制备方法为：
S1.称取1,5-二氨基蒽醌加入至氯仿中，混合均匀后，得到1,5-二氨基蒽醌溶液，其中，1,5-二氨基蒽醌与氯仿的质量比为2.4:10；称取甲基丙烯酸异氰基乙酯加入至氯仿中，混合均匀后，得到甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，其中，甲基丙烯酸异氰基乙酯与氯仿的质量比为1.6:10；
S2.将1,5-二氨基蒽醌溶液置于冰水浴环境下冷却0.2～0.5h后，搅拌的同时逐滴加入甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，滴加完毕后，保持冰水浴的环境并搅拌反应5～10h，依次经过萃取、洗涤、纯化和干燥处理，得到双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体；其中，1,5-二氨基蒽醌溶液与甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液的质量比为1:2.1；
S3.称取双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体加入至N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解后，在氮气的保护下加入引发剂过硫酸铵，升温至80～100℃，搅拌反应10～15h后，经过萃取、纯化和干燥后，得到脲基蒽醌聚合物；其中，双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体、过硫酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.02:10。
实施例3
一种高分子环保型镭雕料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照重量份数称取甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂100份、聚酰亚胺13份、镭雕剂10份、阻燃剂6份、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷6份、光稳定剂1份、受阻酚化合物3份和季戊四醇硬脂酸酯3份分别置于混合搅拌器中混合至均匀，得到镭雕料混合物；
步骤2，称取镭雕料混合物加入至螺杆长径比为22、螺杆压缩比为2.5的双螺杆挤出机中，经过熔融挤出和造粒，得到环保阻燃镭雕料；其中，螺杆转速为200rpm，第一段挤出温度为190℃，第二段至第五段挤出温度为220℃，第六段挤出温度为215℃，模具温度为210℃。
其中，镭雕剂由氨基酸铜与纳米二氧化硅按照质量比为4:1混合得到；光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和受阻胺按照质量比为1:0.4混合得到。
阻燃剂为脲基蒽醌聚合物与三异丙基磷酸酯的复配产物，阻燃剂的制备方法为：
称取三异丙基磷酸酯加入至无水乙醇中充分溶解，之后在氮气的保护下加入脲基蒽醌聚合物，升温至70～80℃回流处理5～8h，冷却至室温后，干燥处理，收集得到的固体，即阻燃剂；其中，三异丙基磷酸酯、脲基蒽醌聚合物与无水乙醇的质量比为1:0.7:10。
其中，脲基蒽醌聚合物的制备方法为：
S1.称取1,5-二氨基蒽醌加入至氯仿中，混合均匀后，得到1,5-二氨基蒽醌溶液，其中，1,5-二氨基蒽醌与氯仿的质量比为3.6:10；称取甲基丙烯酸异氰基乙酯加入至氯仿中，混合均匀后，得到甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，其中，甲基丙烯酸异氰基乙酯与氯仿的质量比为2.4:10；
S2.将1,5-二氨基蒽醌溶液置于冰水浴环境下冷却0.2～0.5h后，搅拌的同时逐滴加入甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，滴加完毕后，保持冰水浴的环境并搅拌反应5～10h，依次经过萃取、洗涤、纯化和干燥处理，得到双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体；其中，1,5-二氨基蒽醌溶液与甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液的质量比为1:2.5；
S3.称取双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体加入至N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解后，在氮气的保护下加入引发剂过硫酸铵，升温至80～100℃，搅拌反应10～15h后，经过萃取、纯化和干燥后，得到脲基蒽醌聚合物；其中，双甲基丙烯酸脲基蒽醌单体、过硫酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.04:15。
对比例
一种高分子环保型镭雕料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照重量份数称取甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂90份、聚酰亚胺9份、镭雕剂8份、磷酸三甲苯酯4.5份、苯基三乙氧基硅烷4份、光稳定剂0.7份、受阻酚化合物2份和季戊四醇硬脂酸酯2份分别置于混合搅拌器中混合至均匀，得到镭雕料混合物；
步骤2，称取镭雕料混合物加入至螺杆长径比为21、螺杆压缩比为2.5的双螺杆挤出机中，经过熔融挤出和造粒，得到环保阻燃镭雕料；其中，螺杆转速为250rpm，第一段挤出温度为180℃，第二段至第五段挤出温度为205℃，第六段挤出温度为200℃，模具温度为195℃。
其中，镭雕剂由脂肪酸铜与纳米二氧化硅按照质量比为3:1混合得到；光稳定剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和受阻胺按照质量比为1:0.3混合得到。
为了更加清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例中所制备得到的高分子环保型镭雕料进行性能上的检测对比，其中，拉伸强度和断裂伸长率根据标准GB/T1040.1-2018进行检测，热变形温度根据标准ASTM-D-648进行检测，弯曲强度根据标准ISO178-2010进行检测，耐磨性通过铅笔划痕法进行检测，氧指数根据标准GB/T 2406-93检测，表面电阻率根据标准GB/T 1410-2006进行检测，结果如下表所示：
实施例1
实施例2
实施例3
对比例
拉伸强度/MPa
47.2
46.5
49.8
45.1
断裂伸长率/％
35
36
33
38
热变形温度/℃
123
118
127
112
弯曲强度/MPa
62
57
63
61
耐磨性/H
4
4
4
4
氧指数/％
31.3
27.6
32.5
24.2
表面电阻率/Ω
5.4×10<sup>6</sup>
6.1×10<sup>7</sup>
2.5×10<sup>6</sup>
2.7×10<sup>9</sup>
由上表能够看出，本发明实施例1～3相比较于对比例，在热变形温度、氧指数和表面电阻率方面均表现明显优于对比例，说明本发明实施例1～3所制备的高分子环保型镭雕料具有更好的耐高温性、阻燃性和抗静电性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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