一种Cu-rGO纳米复合抗菌材料的制备方法和应用

文档序号:622455 发布日期:2021-05-11 浏览:10次 >En<

阅读说明:本技术 一种Cu-rGO纳米复合抗菌材料的制备方法和应用 (Preparation method and application of Cu-rGO nano composite antibacterial material ) 是由 张旋 张中敏 张志新 戚加军 张龙 齐东梅 于宁 栾丹丹 于 2020-12-24 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种Cu-rGO纳米复合抗菌材料的制备方法,包括以下步骤:S1、将水溶性铜盐和六次甲基四胺溶解于去离子水中,得到溶液A;S2、将氧化石墨烯的水分散液滴加到所述溶液A中,搅拌均匀,得到混合液B;S3、将抗坏血酸的水溶液滴加到所述混合液B中,搅拌均匀,得到混合液C;S4、将所述混合液C进行微波加热反应,反应完毕后经过冷却、离心,将得到的沉淀洗涤、干燥,即得。本发明制备的Cu-rGO复合材料具有良好的抗菌效果和抗菌广谱性,其应用范围广泛,可以用于制备抗菌涂料、抗菌板材等领域,在医疗场所、制药厂房等使用。(The invention discloses a preparation method of a Cu-rGO nano composite antibacterial material, which comprises the following steps: s1, dissolving water-soluble copper salt and hexamethylenetetramine in deionized water to obtain a solution A; s2, dropwise adding the water dispersion liquid of the graphene oxide into the solution A, and uniformly stirring to obtain a mixed solution B; s3, dropwise adding an ascorbic acid water solution into the mixed solution B, and uniformly stirring to obtain a mixed solution C; and S4, carrying out microwave heating reaction on the mixed solution C, cooling and centrifuging after the reaction is finished, and washing and drying the obtained precipitate to obtain the compound. The Cu-rGO composite material prepared by the invention has good antibacterial effect and antibacterial broad spectrum, has wide application range, can be used for preparing antibacterial coatings, antibacterial plates and other fields, and can be used in medical places, pharmaceutical factories and the like.)

一种Cu-rGO纳米复合抗菌材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及抗菌材料技术领域,尤其涉及一种Cu-rGO纳米复合抗菌材料的制备方法和应用。

背景技术

随着绿色建材的规范化、智能化以及人性化的发展,洁净厂房及医疗场所的设计、施工和验收有了更高行业的标准和要求,其中,对洁净车间及医疗场所的建筑材料,尤其是对内墙面、屋面、吊顶等位置使用的板材提出了更高的抗菌要求。抗菌板材的关键在于在其表面复合具有优良抗菌性能的抗菌材料。其中,有机抗菌材料往往存在耐热性差、易分解、使用寿命短的缺点,而无机抗菌涂料主要是主要是杀菌或者抑菌能力较强的银、铜、锌、钛等金属及其离子为有效成分的抗菌材料,作用机理主要是利用阳离子效应,通过利用阳离子与细菌细胞膜上的蛋白反应,阻止细胞膜的功能。无机抗菌材料具有广谱抗菌、高效率灭菌、长效、不产生耐药性等特点,有效弥补了有机抗菌材料的不足。而开发抗菌效果优异,而且抗菌广谱性强、能够高效杀灭多种细菌的无机抗菌材料,是目前重点研究的方向。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种Cu-rGO(还原氧化石墨烯)纳米复合抗菌材料的制备方法和应用。

本发明提出的一种Cu-rGO纳米复合抗菌材料的制备方法,包括以下步骤:

S1、将水溶性铜盐和六次甲基四胺溶解于去离子水中,得到溶液A;

S2、将氧化石墨烯的水分散液滴加到所述溶液A中,搅拌均匀,得到混合液B;

S3、将抗坏血酸的水溶液滴加到所述混合液B中,搅拌均匀,得到混合液C;

S4、将所述混合液C进行微波加热反应,反应完毕后经过冷却、离心,将得到的沉淀洗涤、干燥,即得。

优选地,所述步骤S4中,微波加热反应的反应温度为50-180℃,微波功率为300-1000W,反应时间为20-40min。

优选地,所述水溶性铜盐与氧化石墨烯的质量比为(60-90):1。

优选地,所述水溶性铜盐、六次甲基四胺、抗坏血酸的摩尔比为1:(30-35):(2-3)。

优选地,所述水溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜或其组合。

优选地,所述氧化石墨烯是采用改进的Hummers法制得,具体方法如下:

将300-400目的天然鳞片石墨与浓硫酸、磷酸混合均匀,然后在2-4℃、搅拌下缓慢加入高锰酸钾,在2-4℃保温搅拌反应3-4h,再升温至38-42℃,保温搅拌反应50-80min,再升温至46-48℃,保温搅拌反应8-15h,反应结束后,将产物冷却至室温,加水稀释后,缓慢滴加过氧化氢至无气泡产生,再依次经过酸洗、水洗至中性,干燥后即得;

所述天然鳞片石墨、浓硫酸、磷酸、高锰酸钾的比例为1g:(40-50)mL:(4-6)mL:(6-8)g。

优选地,所述溶液A中,水溶性铜盐的浓度为0.02-0.03mol/L,六次甲基四胺的浓度为0.6-1mol/L;所述氧化石墨烯的水分散液的浓度为0.3-0.8mg/mL;所述抗坏血酸的水溶液的浓度为0.1-0.15mol/L。

一种Cu-rGO纳米复合抗菌材料,由所述的制备方法得到。

一种抗菌涂料,包括所述的Cu-rGO纳米复合抗菌材料。

优选地,所述Cu-rGO纳米复合抗菌材料占所述涂料总质量的25-30%。

优选地,所述的抗菌涂料包括下述质量份百分比的原料:Cu-rGO纳米复合抗菌材料25-30%、异氰脲酸三缩水甘油酯5-8%、有机硅流平剂2-3%、安息香1-2%、钛白粉3-5%、颜料0-1%、余量为聚酯树脂。

一种抗菌板材,包括基材和复合在基材表面的涂层,所述涂层由所述的抗菌涂料形成。

优选地,所述抗菌板材的制备方法如下:

采用静电喷涂法,在喷涂电压45kV的条件下将所述抗菌涂料喷涂至基材表面,然后在180℃固化10min,在基材表面形成厚度为40-60μm的涂层,即得。

本发明的有益效果如下:

本发明制备的Cu-rGO复合材料具有良好的抗菌效果和抗菌广谱性,其应用范围广泛,可以用于制备抗菌涂料、抗菌板材等领域,在医疗场所、制药厂房等使用。

附图说明

图1为纯Cu和本发明实施例1制备的Cu-rGO复合材料的XRD图谱。

图2为氧化石墨烯的XRD图谱。

图3为纯Cu的SEM图像。

图4为本发明实施例1制备的Cu-rGO复合材料的SEM图像。

图5为氧化石墨烯和本发明实施例1制备的Cu-rGO复合材料的FT-IR图谱。

具体实施方式

下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

制备氧化石墨烯:

将0.5g 325目的天然鳞片石墨与22.5mL浓硫酸、2.5mL磷酸混合均匀,然后在3℃、搅拌下缓慢加入3.5g高锰酸钾,在3℃保温搅拌反应3.5h,再升温至40℃,保温搅拌反应60min,再升温至47℃,保温搅拌反应10h,反应结束后,将产物冷却至室温,加水稀释后,缓慢滴加过氧化氢至无气泡产生,再依次经过用5%HCl酸洗、蒸馏水水洗至中性,干燥后即得。

制备Cu-rGO纳米复合抗菌材料的制备方法:

S1、将1mmol无水硫酸铜(0.1596g)和32mmol六次甲基四胺溶解于40mL去离子水中,得到溶液A;

S2、将4mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯的水分散液滴加到溶液A中,搅拌均匀,得到混合液B;

S3、将20mL浓度为0.125mol/L的抗坏血酸的水溶液滴加到混合液B中,搅拌均匀,得到混合液C;

S4、将混合液C在功率为800W、反应温度为120℃的条件下微波加热反应30min,反应完毕后经过冷却、离心,将得到的沉淀经过洗涤后在55℃真空干燥10h,即得。

其中,氧化石墨烯的水分散液是将氧化石墨烯分散在水中得到。

制备抗菌涂料:按下述质量百分比称取原料:Cu-rGO纳米复合抗菌材料27%、异氰脲酸三缩水甘油酯6%、有机硅流平剂2.5%、安息香1.5%、钛白粉4%、颜料0.5%、余量为聚酯树脂,将原料混合均匀,即得。

制备抗菌板材:采用静电喷涂法,在喷涂电压45kV的条件下将上述制得的抗菌涂料喷涂至基材表面,然后在180℃固化10min,在基材表面形成厚度为40-60μm的涂层,即得。

实施例2

制备氧化石墨烯:

将0.5g 300目的天然鳞片石墨与20mL浓硫酸、2mL磷酸混合均匀,然后在2℃、搅拌下缓慢加入3g高锰酸钾,在2℃保温搅拌反应4h,再升温至38℃,保温搅拌反应80min,再升温至46℃,保温搅拌反应15h,反应结束后,将产物冷却至室温,加水稀释后,缓慢滴加过氧化氢至无气泡产生,再依次经过用5%HCl酸洗、蒸馏水水洗至中性,干燥后即得。

制备Cu-rGO纳米复合抗菌材料的制备方法:

S1、将1mmol无水硫酸铜(0.1596g)和30mmol六次甲基四胺溶解于40mL去离子水中,得到溶液A;

S2、将4mL浓度为0.625mg/mL的氧化石墨烯的水分散液滴加到溶液A中,搅拌均匀,得到混合液B;

S3、将20mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸的水溶液滴加到混合液B中,搅拌均匀,得到混合液C;

S4、将混合液C在功率为1000W、反应温度为180℃的条件下微波加热反应20min,反应完毕后经过冷却、离心,将得到的沉淀经过洗涤后在55℃真空干燥10h,即得。

其中,氧化石墨烯的水分散液是将氧化石墨烯分散在水中得到。

制备抗菌涂料:按下述质量百分比称取原料:Cu-rGO纳米复合抗菌材料25%、异氰脲酸三缩水甘油酯8%、有机硅流平剂2%、安息香1%、钛白粉3%、余量为聚酯树脂,将原料混合均匀,即得。

制备抗菌板材:采用静电喷涂法,在喷涂电压45kV的条件下将上述制得的抗菌涂料喷涂至基材表面,然后在180℃固化10min,在基材表面形成厚度为40-60μm的涂层,即得。

实施例3

制备氧化石墨烯:

将0.5g 400目的天然鳞片石墨与25mL浓硫酸、3mL磷酸混合均匀,然后在3℃、搅拌下缓慢加入4g高锰酸钾,在4℃保温搅拌反应3h,再升温至42℃,保温搅拌反应50min,再升温至48℃,保温搅拌反应8h,反应结束后,将产物冷却至室温,加水稀释后,缓慢滴加过氧化氢至无气泡产生,再依次经过用5%HCl酸洗、蒸馏水水洗至中性,干燥后即得。

制备Cu-rGO纳米复合抗菌材料的制备方法:

S1、将1mmol无水硫酸铜(0.1596g)和35mmol六次甲基四胺溶解于40mL去离子水中,得到溶液A;

S2、将4mL浓度为0.45mg/mL的氧化石墨烯的水分散液滴加到溶液A中,搅拌均匀,得到混合液B;

S3、将20mL浓度为0.15mol/L的抗坏血酸的水溶液滴加到混合液B中,搅拌均匀,得到混合液C;

S4、将混合液C在功率为300W、反应温度为50℃的条件下微波加热反应40min,反应完毕后经过冷却、离心,将得到的沉淀经过洗涤后在55℃真空干燥10h,即得。

其中,氧化石墨烯的水分散液是将氧化石墨烯分散在水中得到。

制备抗菌涂料:按下述质量百分比称取原料:Cu-rGO纳米复合抗菌材料30%、异氰脲酸三缩水甘油酯5%、有机硅流平剂3%、安息香2%、钛白粉5%、颜料1%、余量为聚酯树脂,将原料混合均匀,即得。

制备抗菌板材:采用静电喷涂法,在喷涂电压45kV的条件下将上述制得的抗菌涂料喷涂至基材表面,然后在180℃固化10min,在基材表面形成厚度为40-60μm的涂层,即得。

对比例1

参照传统浸渍法,制备Cu-G(石墨烯)纳米复合材料:

称取200mg石墨烯材料,加入10mL去离子水和10mL无水乙醇分散均匀得到石墨烯分散液,然后称取0.161g三水合硝酸铜溶于少量水中,再加入石墨烯分散液中,在25℃恒温搅拌直至溶剂完全挥发,即得。

制备含Cu-G纳米复合材料的涂料:按下述质量百分比称取原料:Cu-rGO纳米复合抗菌材料27%、异氰脲酸三缩水甘油酯6%、有机硅流平剂2.5%、安息香1.5%、钛白粉4%、颜料0.5%、余量为聚酯树脂,将原料混合均匀,即得。

制备含Cu-G纳米复合材料的板材:采用静电喷涂法,在喷涂电压45kV的条件下将上述制得的涂料喷涂至基材表面,然后在180℃固化10min,在基材表面形成厚度为40-60μm的涂层,即得。

对实施例1和对比例1制得的板材进行抗菌性能测试,测试方法参照GB/T 21866-2008,测试结果如表1所示:

图1为纯Cu和本发明实施例1制备的Cu-rGO复合材料的XRD图谱。图1中,从下至上分别为纯Cu的XRD图谱、Cu-rGO复合材料的XRD图谱。分析确定三强峰和面心立方铜(Cu-PDF#04-0836)吻合,2θ=43.3°,50.4°和74.1°的衍射峰分别对应(111),(200)和(220)晶面,没有出现任何杂峰,同时铜的衍射峰尖锐说明铜的纯度较高晶体结构较为完整。

图2为氧化石墨烯的XRD图谱。从图2可以看出GO的特征衍射峰小于10°为氧化石墨烯(001)晶面的特征峰,根据谢乐公式可算出氧化石墨烯的晶面距大于0.79nm,相比于石墨的晶面具0.34nm有着显著的增加。

结合图1、图2可以看出,GO的(001)特征峰在Cu-rGO复合材料XRD图谱中没有出现,表明在材料制备中,GO被还原为rGO。而rGO的特征衍射峰在24°左右,同样在Cu-rGO复合材料XRD图谱中没有观察到rGO的衍射峰,这可能是由于一方面复合材料中引入rGO的含量较低,另一方面Cu颗粒的存在有效抑制了rGO片层的有序堆叠,因此在Cu-rGO复合材料的XRD图谱中没有出现rGO的特征衍射峰。

图3为纯Cu的SEM图像。可以看出,纯Cu呈形状不规则的小颗粒,且团聚的比较严重颗粒大小不一。

图4为本发明实施例1制备的Cu-rGO复合材料的SEM图像。可以看出,Cu-rGO复合材料中Cu颗粒形貌为类球形,且颗粒大小形貌趋于均匀,这可能是GO的含氧官能团参与参与了Cu颗粒的成核和生长,同时为Cu离子提供了成核位点,对其颗粒形貌起到了修饰的作用。可以看出rGO如同透明且褶皱的薄膜将Cu粒子包裹住,结合的较为紧密。在GO还原为rGO时,rGO表面会产生一定的结构缺陷,而Cu颗粒在载体上的成核和分散是由缺陷位点支配,促进了Cu颗粒的分散性。Cu-rGO复合材料颗粒集中在100nm-200nm之间。Cu-rGO纳米复合材料中rGO薄膜与Cu粒子都紧密的复合在一起,且均匀没有堆叠团聚现象。

图5为氧化石墨烯和本发明实施例1制备的Cu-rGO复合材料的FT-IR图谱。可以看出,因为GO中含有大量的含氧官能团,红外谱图在3425cm-1处是-OH伸缩振动峰,3130cm-1是=C-H伸缩吸收峰,2923cm-1和2846cm-1分别为CH2的反对称和对称伸缩振动峰,1630cm-1处是-O-H弯曲振动峰,1380cm-1处是C-OH官能团中的C-O弯曲振动峰和1085cm-1处的环氧基中C—O伸缩振动峰。两种不同铜源制备的Cu-rGO复合材料的红外谱图中,这些含氧官能团的峰强都大幅度减弱,甚至部分消失,说明在Cu-rGO复合材料制备过程中,GO被还原为rGO。

以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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