具体实施方式

如上所述，本发明是一种低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造方法，其特征在于，具有将材料混合搅拌和分散的工序，

所述材料至少包含热塑性树脂、VOC即挥发性有机溶剂、消泡流平剂和触变剂即触变性赋予剂，

所述混合搅拌和分散的工序包括：

制造分散体工序，其将所述触变剂与所述消泡流平剂另行预先混合搅拌和分散而制造出触变性赋予分散体，和

将该触变性赋予分散体与其它材料混合搅拌。

进一步，本发明是一种低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造方法，其特征在于，在上述触变性赋予分散体中，上述触变性赋予剂与上述消泡流平剂的混配重量比率(上述触变性赋予剂混配重量/上述消泡流平剂的混配重量)为1:3～3:1。

本发明是一种低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造方法，其特征在于，所述制造分散体工序中的混合搅拌和分散时的温度范围为30～90℃。

本发明是一种低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造方法，其特征在于，所述制造分散体工序中通过三辊分散机进行2次分散，

进一步，本发明是一种低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造方法，其特征在于，上述触变性赋予剂为多孔质微粒二氧化硅粉，上述消泡流平剂为硅油。

进一步，本发明是一种低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造方法，其特征在于，相对于上述低VOC型丝网印刷用高性能涂料，上述热塑性树脂为5～70wt％并且为丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂中的一种或几种的组合；上述VOC为20～60wt％并且沸点在100～300℃的范围内，并且是酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、多元醇系溶剂、羧酸系溶剂中的一种或几种的组合；上述着色颜料为0～60wt％；体质颜料为0～60wt％，上述触变性赋予分散体为1～10wt％。

进一步，本发明是一种低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造方法，其特征在于，上述该高性能涂料或上述分散体是通过装备有具有开闭部的VOC飞散防止密闭盖的搅拌机和三辊分散机而进行制造的，并且所述开闭部的面积是VOC飞散防止密闭盖与空气接触面积的1/3以下，并且所述开闭部的面积为400cm²以上。

在本发明的制造方法中使用的热塑性树脂没有特别限定，但对于广泛应用于图表、显示面板用铭牌、电气/电子部件相关领域等的装饰、图像图案印制的低VOC型丝网印刷用高性能涂料，往往使用塑料、玻璃、金属等作为被印刷体。为保持对这些被印刷体的牢固的粘接性、耐受长期使用的耐久性、耐候性，上述热塑性树脂一般根据被印刷体的种类和用途等来选用丙烯酸系树脂(市售品例：DOW CHEMICAL COMPANY LIMITED/PARALOID系列、三菱レイヨン㈱/ダイヤナール系列)、氯乙烯-乙酸乙烯酯系树脂(市售品例：日信化学工業㈱/ソルバインジリーズ、㈱カネカ/カネビニール系列)、聚酯系树脂(市售品例：日本ユピカ㈱/ユピカ系列、東京紡績㈱/バイロン系列)、氨基甲酸酯系树脂(市售品例：東京紡績㈱/バイロンUR系列、DICバイエルポリマー㈱/PANDEX系列)、环氧系树脂(市售品例：三井化学株/エポキー系列、三菱ケミカル㈱/jER系列)、三聚氰胺系树脂(市售品例：昭和電工マテリアルズ㈱/メラン系列、三井サイテック㈱/サイメル系列)中的一种或几种的组合。

此外，上述热塑性树脂的重量平均分子量优选为4,000～200,000，更优选为6,000～150,000，进一步优选为8,000～100,000。

如果上述热塑性树脂的重量平均分子量小于4,000，则低VOC型丝网印刷用高性能涂料涂膜易出现耐化学品性、耐候性不良等问题。

另一方面，如果上述热塑性树脂的重量平均分子量超过200,000，其在VOC中的溶解性变差，为了溶解该热塑性树脂而需要大量的VOC，通过控制VOC含量而制造低VOC型丝网印刷用高性能涂料的难度大大增加。

此外，对于上述低VOC型丝网印刷用高性能涂料，上述热塑性树脂的重量百分比含量优选为5～70wt％，更优选为7～60wt％，进一步优选为10～50wt％。

如果上述热塑性树脂的重量百分比含量小于5wt％，则该低VOC型丝网印刷用高性能涂料涂膜的耐化学品性、耐候性差，并且与被印刷体的粘接性变差。

另一方面，如果上述热塑性树脂的重量百分比含量超过70wt％，则该低VOC型丝网印刷用高性能涂料的粘度变得极高，不再适用于丝网印刷的印刷方式。

在本发明的制造方法中使用的VOC没有特别限定，但从低VOC型丝网印刷用高性能涂料中，需要热塑性树脂的溶解性以及印刷网版上的流动稳定性这一点考虑，优选沸点为100～300℃范围内的，占有该低VOC型丝网印刷用高性能涂料重量百分比为20～60wt％的酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、多元醇系溶剂、羧酸系溶剂(商品名例如DBE)中的一种或多种的组合。

对于上述VOC的沸点选择，更优选为120～270℃，进一步优选为140～250℃。

此外，对于该VOC的重量百分比占比，更优选为22～55wt％，进一步优选为25～50wt％。

如果该VOC沸点小于100℃，则丝网印刷过程中，该低VOC型丝网印刷用高性能涂料的干燥、挥发速度过快，进而产生影响批量印刷稳定性的不良现象。

另一方面，如果该VOC沸点大于300℃，则丝网印刷过程中，该低VOC型丝网印刷用高性能涂料的干燥、挥发速度极慢，进而产生涂膜干燥所需的热量过多及时间过长的不良现象。

如果该VOC在高性能涂料中的重量百分比占比小于20wt％，则不能将上述热塑性树脂充分溶解，或该低VOC型丝网印刷用高性能涂料的粘度太高，从而发生丝网印刷适性不良的状况。

另一方面，如果该VOC在高性能涂料中的重量百分比占比大于60wt％，则不符合中华人民共和国国家标准“GB 30981-2020(工业防护涂料中有害物质限量)”中VOC含量限值的要求。

作为在本发明的制造方法中使用的VOC的具体的例子，可列举出：丁基溶纤剂乙酸酯、包含己二酸二烷基酯的混合溶剂(作为羧酸系溶剂的、市售品例如Flexisolv DBE)、异佛尔酮、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、沸点超过170℃的煤焦油石脑油(coal-tar naphtha)、二甘醇单乙基醚(乙酸酯)、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚(乙酸酯)、环己酮、沸点160～170℃的煤焦油石脑油、沸点为150～170℃的矿油精、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、双丙酮醇等。

在本发明的制造方法中，只要着色颜料或/和体质颜料在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的重量百分比占比在0～60wt％范围内，能够通过三辊分散机等分散机进行分散，并且，不发生堵塞丝网印刷网版的网眼等不良状况，就没有特别限制。该着色颜料或/和体质颜料的混配量在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的重量百分比占比优选为0～60wt％，更优选为0～55wt％，进一步优选为0～50wt％。

另外，着色颜料是以获得所需的着色性能为目的的，而体质颜料用于调节高性能涂料至适当的流动性能以及部分替代通常昂贵的着色颜料。

在制造无色透明型号的低VOC型丝网印刷用高性能涂料时，通过调整该着色颜料或/和体质颜料在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的重量百分比占比在0％，就可以确保高性能涂料的无色透明性能。

另一方面，如果着色颜料或/和体质颜料在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的重量百分比占比超过60wt％，随着固体分占比的增加，会发生分散机均匀分散困难，进而难以通过丝网印刷方式进行印刷的状况。

作为上述着色颜料的例子，可列举出：

偶氮颜料、双偶氮颜料、二偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌系颜料、异二氢吲哚颜料、二嗪颜料、喹吖啶酮颜料、苝系颜料、炭黑颜料、色淀黑颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、氧化铁颜料、钛颜料、硫化锌颜料等。

以上颜料中的一种或多种可以组合使用，另外，如有需要，可以使用各种有色染料进行着色。

作为上述体质颜料的例子，可列举出：

二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳酸镁、膨润土、沉降性硫酸钡、氧化锌、氧化铝等，可以将上述颜料中的一种或多种组合使用。

进一步地，在本发明的制造方法中，同样可能配合使用填料如树脂珠、金属颗粒、金属粉末、金属氧化物粉末、石墨、珠光颜料、荧光颜料、蜡粒子、蛋白质粉末等，以及紫外线吸收材料、抗菌材料、热吸收材料、折射率调整材料、增滑材料、防滑材料、蓄光性材料、偏光性材料、防反射材料、扩散性材料等功能性材料。基于与上述同样的理由，只要在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的重量百分比占比为0～60wt％的范围中使用适合的量即可，更优选的使用量为0～55wt％，进一步优选的使用量为0～50wt％。

在本发明的制造方法中必须含有消泡流平剂、触变剂，但是，本发明的方法与一直以来所采用的制造方法不同。在一直以来的方法中，消泡流平剂、触变剂是与其它材料一起各自依次单独计量、投入后再混合搅拌，然后进行分散。而本发明的低VOC型丝网印刷涂料的制造方法的特征在于，将触变剂与消泡流平剂另行预先混合搅拌和分散而制造出触变性赋予分散体材料后，再将该触变性赋予分散体材料进行称量、投入，与其它材料一起混合搅拌，再行分散。

本发明人等发现，通过在低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造工序中使用通过新的构想而找到的这样的触变性赋予分散体，可以容易地保证触变剂在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中处于均匀分散的状态。进而避免出现在生产过程中对涂料进行回收、额外添加VOC、再分散等再调整过程，在装饰、图像图案印制生产的批量印刷过程中能始终保持适当的触变性，解决现有技术中消耗大量的时间、劳力、成本等的严重问题。

另外，关于触变剂的分散不充分而导致的触变性不稳定进而在批量印刷生产过程中产生的不良现象，与背景技术第7～9段所记载的同样。

在这里，关于为什么选择通过触变剂和消泡流平剂来制造触变性赋予分散体的原因，作如下说明：

低VOC型丝网印刷用高性能涂料至少包含热塑性树脂、VOC、消泡流平剂及触变剂。但由于热塑性树脂为固体，因此不容易与触变剂进行均匀混合搅拌和均匀分散。其它应用于低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的着色颜料、体质颜料、填料等固体材料也是同样的。

另外，由于VOC粘性极低，因此难以用分散机进行分散，此外，在触变性赋予分散体材料制造过程中，会出现VOC部分挥发的问题。

此外，也考虑将触变剂加入由热塑性树脂分散溶解于VOC之中而制成的树脂清漆中，但在清漆制造过程中VOC会部分挥发，此外，依据低VOC型丝网印刷用高性能涂料种类不同，所使用的热塑性树脂和VOC的种类各式各样，此外，树脂清漆的粘度也各不相同，因此需要制备很多型号的触变性赋予剂分散体，这会严重影响制造生产效率。

鉴于上述状况，本发明人等经过反复思考和实验，发现通过与几乎不含有VOC，低粘度并且具有适度的粘性，并且在很多型号的低VOC型丝网印刷用高性能涂料中共通使用的消泡流平剂混合制造触变性赋予分散体是最适宜的方式。

本发明的制造方法中的触变性赋予分散体中，触变剂与消泡流平剂的混配重量比率(触变剂的混配重量/消泡流平剂的混配重量)优选为1:3～3:1，更优选为1:2～3:1，进一步优选为1:1～3:1。

如果触变剂与消泡流平剂的混配重量比率小于1:3，触变剂的配比小，则相当于在使用了相应配比触变性赋予分散体而制造的低VOC型丝网印刷用高性能涂料中消泡流平剂的含量过高，这会导致低VOC型丝网印刷用高性能涂料涂膜与被印刷体的粘接性能不良的发生。

另一方面，如果触变剂和消泡流平剂的混配重量比率大于3:1，消泡流平剂的配比小，则触变性赋予分散体制造时的粘度过高，其生产制造变得困难。

触变性赋予分散体制造时的混合搅拌及分散时的温度优选为30～90℃的范围内，更优选为35～75℃，进一步优选为40～60℃，该过程中通过三辊分散机进行两次分散。

如果该温度低于30℃，则触变剂的凝集不能充分解除(不能进行充分分散)，或需要更多的时间进行分散混合。

另一方面，如果该温度高于90℃，则消泡流平剂中含有的微量的高沸点溶剂及润滑剂产生挥发，进而降低消泡流平效果。

触变性赋予分散体制造过程中的混合搅拌过程，通常使用叶片式搅拌机或振动式搅拌机，在适当的剪切条件下，通常进行15～60分钟左右的混合搅拌。

另一方面，在分散过程中，通常可以使用珠磨机或三辊分散机等分散机，但根据本发明人的试验研究证明，使用三辊分散机是更适合的。

其理由仍不确定，但推测的原因为，三辊分散机所固有的断裂应力和剪切应力这样的分散原理，可以使触变剂和消泡流平剂的润湿性提高，从而抑制触变剂的再凝集。

以上对触变性赋予分散体的混合搅拌和分散所使用的适当的设备进行了描述，该设备也同样地适用于低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造过程。

作为本发明的制造方法中所描述的触变剂，其使用实例包括粘土类(市售品例：ELEMENTIS SPECIALTIES/ベントン系列、クニミネ工業㈱/クニピア系列)、二氧化硅类(市售品例：富士シリシア化学㈱/サイリシア系列、日本アエロジル㈱/アエロジル系列)等。为了尽可能少量的添加使用来获得所希望的触变性能，优选为平均粒径为4～100nm的多孔质微粒二氧化硅粉，更优选的平均粒径为7～70nm，进一步优选为10～50nm。

如果多孔质微粒二氧化硅粉的平均粒径小于4nm，则通过三辊分散机的充分分散变得困难。如果这样的多孔质微粒二氧化硅粉的平均粒径超过100nm，则触变性赋予的效果降低，并且对低VOC型丝网印刷用高性能涂料涂膜的透明性、表面光泽性等带来不良影响。

作为本发明的制造方法中的消泡流平剂，其使用实例包括硅油、聚硅氧烷衍生物(市售品例：信越化学工業㈱/KF、KS系列、ビックケミー·ジャパン㈱/BYK系列)、氟系表面活性剂、高分子丙烯酸系聚合物衍生物、高沸点聚醚系化合物(AGCセイミケミカル㈱/サーフロン系列、共栄社化学㈱/フローレン系列)等。为了尽可能少量的添加使用来获得良好的消泡效果及流平性能，且可以普遍适用于各种类型的低VOC型丝网印刷用高性能涂料，优选粘度为500～10,000cps(厘泊)的硅油，更优选粘度为700～7,000cps，进一步优选的粘度为1,000～3,000cps。

如果消泡流平剂的粘度小于500cps，则因粘性过小而与触变剂的分散难以进行，并且少量添加时难以获得期望的消泡流平效果。另一方面，如果粘度大于10,000cps，则粘度过高，进而使触变剂与消泡流平剂的混配重量比率为1:3～3:1的触变性赋予分散体的制造变得极其困难。

这里，上述触变性赋予分散体在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的重量百分比占比优选为1～10wt％，更优选为2～8wt％，进一步优选为3～6wt％。

此外，以下记述作为参考。

如上文所述，触变性赋予分散体中的触变剂与消泡流平剂的混配重量比率优选范围为1:3～3:1，而触变性赋予分散体材料在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的重量百分比优选为1～10wt％。依次计算，触变剂单体在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的重量百分比的添加量占比为0.25～7.5wt％，消泡流平剂单体的添加量占比也同样为0.25～7.5wt％。

如果触变性赋予分散体在低VOC型丝网印刷用高性能涂料中的重量百分比的添加量占比小于1wt％，则触变剂单体添加量过少(小于0.25wt％)从而得不到所希望的触变性。另一方面，如果超过10wt％，则消泡流平剂单体的添加量过多(超过7.5wt％)，其涂层与被印刷体之间易发生粘接不良。

另外，本发明人等通过反复实验研究证明：在本发明的制造方法中，下述情况下能够更稳定且高品质地制造低VOC型丝网印刷用高性能涂料，即，上述低VOC型丝网印刷用高性能涂料及触变性赋予分散体材料是通过装备有具有开闭部的VOC飞散防止密闭盖的搅拌机和三辊分散机制造的，且开闭部的面积为密闭盖与空气接触的面积的1/3以下并且为400cm²以上。

如果该开闭部面积超过密闭盖与空气接触的面积的1/3，则上述低VOC型丝网印刷用高性能涂料及触变性赋予分散体中VOC挥发量超过整体量的0.5wt％，这会引起VOC环境排放问题，且会对低VOC型丝网印刷用高性能涂料的触变性、流动特等带来微妙的影响。

另一方面，如果该开闭部的面积小于400cm²，则在该工序过程中需要的各种添加剂的追加投入，中途检查等的少量取样以及检查样品的返送等作业过程变得困难。

此外，该开闭部的形状优选为类似正方形、类似圆形、类似半圆形等作业者可以容易地进行作业的适当的形状即可。此外，该开闭部的开闭机构无论是折叠式还是滑动式，都没有特别的问题。

实施例

以下，将本发明的实施例和比较例示于[表1]、[表2]中。另外，本发明不限定于该实施例。

[表1]

[表2]

首先，本发明所记载的触变性赋予分散体的制造通过下述进行。

将表1、表2所记载的触变剂和消泡流平剂，使用叶片式搅拌机混合搅拌均匀后2次通过三辊分散机进行均匀分散。

在这里，触变剂和消泡流平剂的混配比例、制造温度、是否使用装备有VOC飞散防止密闭盖的搅拌机和三辊分散机等条件均依照表1、表2所载进行。

其次，本发明所记载的低VOC型丝网印刷用高性能涂料的制造通过下述进行。

将表1、表2所记载的规定的材料，使用叶片式搅拌机混合搅拌均匀后2次通过三辊分散机进行均匀分散。

在这里，相应材料的配合比例、是否使用装备有VOC飞散防止密闭盖的搅拌机和三辊分散机等条件均依照表1、表2所载进行。另外，叶片式搅拌机的密闭盖是用于将开口直径为1m(面积为7,850cm²)的圆筒形搅拌容器密闭的盖，在该盖上设置有面积为2,512cm²的半圆形的开闭部；三辊分散机的密闭盖是用于将面积为20,000cm²的长方形的开口部分进行密闭的盖，在该盖上设置有面积为6,000cm²的长方形的开闭部。

另外，实施例是使用了本发明所记载的触变性赋予分散体的例子，比较例是对触变剂和消泡流平剂分别单独混配使用的例子。

此外，低VOC型丝网印刷用高性能涂料的触变性指数(触变性的值)通过下述方法计算得出。

即，分别对刚刚制造、批量印刷第20张后、第500张后、第1,000张后、第2,000张后的低VOC型丝网高性能涂料进行取样，分别测定在温度25±1℃条件下使用BH型旋转计每分钟2转及每分钟20转时的粘度值，根据“触变性指数＝每分钟2转时的粘度值/每分钟20转时的粘度值”的公式进行计算。

另外，为了保持批量生产时的稳定性，一般要求批量印刷生产时的触变性指数相对于刚刚制造时(批量印刷使用前)触变性指数的变化值在10％以内。

此外，低VOC型丝网印刷用高性能涂料批量印刷生产时的印刷条件如下所示。

使用作为实施例和比较例的低VOC型丝网印刷用高性能涂料；

使用线径为25μm直径的360目网版，网版所使用的网纱为经过压延加工处理的网厚29μm、开口率42％的网纱，网版乳剂厚15μm，乳剂面平滑加工处理；

使用表1、表2记载的被印刷体进行印刷。

此时的丝网印刷条件为：刮胶硬度80度(材质为氨基甲酸酯)，网版间隙5mm，刮胶印压为压入网版1.5mm，刮胶角度75度，刮胶速度150mm/秒，回墨刀压力为压入网版1.5mm。

另外，作为该丝网印刷网版的图案设计，其至少应有边长100mm以上的正方形图案，且印刷方向的水平及垂直方向均应有不低于100μm宽度的细线图案。

上述批量生产印刷时印刷物品质的评价如下述方法进行。

将从批量印刷开始起第20张、第500张、第1,000张、第2,000张的印刷物与批量印刷开始起第2张的印刷物进行比较，将该印刷物的图像变化、稳定性等通过以下记载的“◎、〇、△、×”方式评价。另外，不对批量印刷生产开始起第1张的印刷物进行比较评价的理由是因为，丝网印刷第1张时，丝印网版与涂料的润湿性差，印刷的第1张印刷物容易发生印刷图像缺损问题。

印刷图像的品质使用100μm纵向细线图案的精细性(是否存在缺损、溢墨、断开、变形、锯齿等)以及边长为100mm的正方形图案的表面平滑性(是否有凹凸感、粗糙感、是否存在网纱痕迹等)进行评价。

◎：使用8倍放大镜进行观察，结果为与第2张印刷物比较，细线和方形图案均为同等品质。

〇：目视观察，结果为与第2张印刷物比较，细线和方形图案均为没有明显差异。

△：目视观察，结果为与第2张印刷物比较，在细线和方形图案的一者中发生了微妙的缺损现象。

×：目视观察，结果为与第2张印刷物比较，可以容易地确认到在细线和方形图案两者均发生了缺损现象。

由表1、表2可知，通过采用本发明所记载的触变性赋予分散体这样的制造方法，可以比较容易地提高与实现低VOC型丝网印刷用高性能涂料在批量印刷使用时触变性能的稳定性，不会大幅增加使用过程中的时间、劳力、成本消耗，并且有效保证批量印刷时印刷物品质的稳定性。