一种海洋防腐拒油涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种海洋防腐拒油涂层及其制备方法 (Marine anticorrosive oil-repellent coating and preparation method thereof ) 是由 董泽华 夏先朝 曾燕 宋问俗 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种海洋防腐拒油涂层及其制备方法,采用底漆层和面漆层的结构,面漆层作为表面功能层,在水下呈现超疏油的状态,能够有效抑制有机物的粘附,同时涂层中的ZnO能够抑制微生物膜的形成；同时,超疏水的底漆层可以防止涂层因吸水而导致的脱落失效；此外,采用的PDMS安全、环保,与各种基体的粘附力好,使得涂层的稳定性大大提高；采用喷涂的方法,解决了纳米粒子分布不均匀的问题,且该方法安全环保,简便易行,可大规模制备且对金属以外的不同基体材料均适用。(The invention provides a marine anti-corrosion oil-repellent coating and a preparation method thereof.A primer layer and a finish paint layer are adopted as a surface functional layer, the finish paint layer is in a super-oleophobic state under water, the adhesion of organic matters can be effectively inhibited, and ZnO in the coating can inhibit the formation of a microbial film; meanwhile, the super-hydrophobic primer layer can prevent the coating from falling off and losing efficacy due to water absorption; in addition, the adopted PDMS is safe and environment-friendly, and has good adhesion with various matrixes, so that the stability of the coating is greatly improved; the spraying method is adopted, the problem of uneven distribution of the nano particles is solved, and the method is safe, environment-friendly, simple, convenient and feasible, can be used for large-scale preparation and is suitable for different base materials except metal.)
技术领域
本发明涉及功能涂层领域，尤其涉及一种海洋防腐拒油涂层及其制备方法。
背景技术
涂装金属广泛用于海洋工程，但涂层在长期海水侵蚀和紫外辐射下，不仅会造成涂层降解，而且海生物或微生物在涂层材料表面粘附繁殖，其代谢产物很容易造成涂层的早期破坏和剥离。大量海生物的粘附会造成船体表面过于粗糙，使航行阻力和燃油消耗大大增加，而且有些海洋生物分泌的有机酸和生物作用还会加速船体腐蚀，缩短船舶使用寿命。强化海洋防腐涂层的抗生物污损性能，对于延长船舶服役寿命、降低远洋运输的能耗具有重大的经济意义。
研究表明，海洋生物污染大概可以分为两个阶段：首先是有机分子(油脂、蛋白质等)的吸附，然后是微生物(细菌、真菌、藻类等)聚集成膜。因此，如何抑制有机物的粘附是非常关键的，其中最有效的方法就是防污涂层。
超亲水涂层表面的接触角小于10°，且涂层表面容易捕获水膜，具有防污和自清洁等优良性能。而当超亲水涂层在水下环境时，涂层表面捕获的水膜能有效抑制油性污染物与涂层表面的接触，因而表现出水下超疏油性能，可用作水下超疏油自洁涂层。
聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖类聚合物常用作水下超疏油材料。专利CN104804116A和CN104861755A公开了含亲水基团或两性离子基团的水下超疏油材料，这些聚合物水凝胶材料透明性好且具有优异的水下疏油性能，然而其容易吸水膨胀导致力学性能下降并从基体表面剥离，因此很少直接用作涂层。
另外，通过电化学刻蚀、模板法、溶胶凝胶法等在材料表面构造微纳米结构也能使材料获得水下超疏油性能。专利CN105063738A公开了一种通过电化学刻蚀制备水下超疏油表面的方法，将钛合金在NaCl和H2O2组成的中性电解液中进行电化学刻蚀，使其获得具有微米级的凹坑和空腔结构，但是电化学刻蚀法只能应用于金属基材。专利CN101220165报道了以天然鱼鳞作为模板得到具有与鱼鳞相反结构的聚二甲基硅氧烷模板的方法，并以此模板对亲水物质进行赋形，获得表面微纳米结构，然而模板法制备过程比较复杂，不适合大规模制备。中国专利CN104610875A和CN105906219A公开了硅氧烷前驱体的溶胶凝胶法制备具有粗糙结构水下疏油涂层的方法，而专利CN101704955A则以壳聚糖的醋酸溶液和纳米二氧化硅的氢氧化钠溶液为原料，采用一步法制备了具有微纳粗糙结构的水下超疏油表面，从而防止水下油污粘附。尽管溶胶-凝胶法能获得大面积的水下超疏油表面，但这种方法制备的涂层力学性能不佳、易剥落、耐水性差，防腐蚀性差。
因此，高耐久性、高耐蚀性以及良好普适性的防污涂层仍亟待发展。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种高耐久性、高耐蚀性以及良好普适性的海洋防腐拒油涂层及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供了一种海洋防腐拒油涂层，其包括疏水的底漆层和水下疏油的面漆层，其中，面漆层附着在底漆层表面，所述底漆层包括PDMS和疏水化的纳米SiO2粒子，PDMS和修饰后的纳米ZnO粒子。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述底漆层中，PDMS和疏水化的纳米SiO2的质量比为(2～4)：1，底漆层的厚度为5～20μm。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述疏水化的纳米SiO2粒子由十六烷基三甲氧基硅烷对SiO2粒子进行修饰、干燥得到。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述面漆层中，PDMS和ZnO的质量比为(1～5):1，面漆层的厚度为5～20μm。
在以上技术方案的基础上，优选的，采用聚丙烯酸对ZnO进行修饰，溶剂为水和乙醇的混合溶液。
第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的海洋防腐拒油涂层的制备方法，包括以下步骤，
S1，制备疏水的底漆层，取疏水化的纳米SiO2粒子和PDMS，置于分散剂中，混合超声，再均匀喷涂在基体上，干燥；
S2，制备水下疏油的面漆层，取修饰后的纳米ZnO粒子和PDMS，置于分散剂中，混合超声，再均匀喷涂在步骤S1得到的基体上，干燥。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S1包括，
疏水化纳米SiO2粒子的制备，取亲水SiO2纳米粒子，加入去离子水和乙醇的混合溶液，超声，搅拌，使亲水纳米SiO2均匀分散，加入十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌反应，离心洗涤，干燥，得到疏水化的纳米SiO2粒子。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S2包括，
ZnO纳米粒子的修饰，取ZnO纳米粒子均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，超声，搅拌，加入一定质量比的聚丙烯酸溶液，搅拌反应，干燥，得到修饰的ZnO纳米粒子。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S1中以正己烷为分散剂，步骤S2中以丙酮作为分散剂。
本发明的海洋防腐拒油涂层及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)采用底漆层和面漆层的结构，面漆层作为表面功能层，在水下呈现超疏油的状态，能够有效抑制有机物的粘附，同时涂层中的ZnO能够抑制微生物膜的形成；同时，超疏水的底漆层可以防止涂层因吸水而导致的脱落失效；此外，采用的PDMS安全、环保，与各种基体的粘附力好，使得涂层的稳定性大大提高；
(2)采用喷涂的方法，解决了纳米粒子分布不均匀的问题，且该方法安全环保，简便易行，可大规模制备且对金属以外的不同基体材料均适用。
对本发明的本发明的海洋防腐拒油涂层进行防腐拒油涂层的性能测试，结果如下：
(1)防污性能
测试方法：用接触角测量仪(JC2000D，China)测量涂层表面的水下油接触角和滑动角。
测试结果：该防污涂层的防污特性如图2～3所示。结果表明，涂层表面在水下的油滴静态接触角均大于150°，当将试样缓慢倾斜至5°时，可见油滴较快地从其表面滑落，表明此涂层表面对油滴的亲和力相当低。
(2)耐腐蚀性
测试方法：通过电化学工作站(CS350，中国武汉科思特仪器有限公司)，采用电化学阻抗谱(EIS)考察涂层的耐蚀性。
测试结果：该防污涂层的耐蚀性如图4～5所示。电化学阻抗谱结果表明，防污涂层表现出了极高的耐蚀性和优越的耐久性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的海洋防腐拒油涂层的制备流程示意图；
图2为本发明制备的海洋防腐拒油涂层的水下防污拒油性能效果图；
图3为本发明制备的海洋防腐拒油涂层的水下防污拒油性能效果图；
图4为本发明制备的海洋防腐拒油涂层的耐蚀性效果图；
图5为本发明制备的海洋防腐拒油涂层的耐蚀性效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
下面通过具体实施例对本发明海洋防腐拒油的制备、性能做进一步说明。
实施例1
(1)疏水化纳米SiO2粒子的制备
原料组分：购买的亲水纳米SiO2粒子，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)。
制备工艺：取亲水纳米SiO2粒子于圆底烧瓶中，加入去离子水和乙醇的混合溶液，超声，搅拌，使亲水纳米SiO2均匀分散，加入一定量的低表面能物质十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)，20～25℃下搅拌反应6小时，离心洗涤，干燥得到修饰后的疏水SiO2纳米粒子，记作HD-SiO2。
(2)ZnO纳米粒子的修饰
原料组分：ZnO纳米粒子，质量百分比为50％的聚丙烯酸(PAA)溶液。
制备工艺：取ZnO粒子均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，超声，搅拌，加入PAA溶液，20～25℃下搅拌2小时，干燥得到修饰后的ZnO粒子，记作PAA-ZnO。
(3)超疏水底漆层(PDMS/HSS)的制备
原料组分：HD-SiO2纳米粒子，聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备工艺：取HD-SiO2纳米粒子和PDMS，质量比为1:2，以正己烷作为分散剂，混合超声，采用带0.4mm喷嘴的喷枪均匀喷涂在基体上，干燥1小时，厚度为5μm。
(4)水下疏油面漆层(PDMS/PZS)的制备
原料组分：PAA-ZnO粒子，聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备工艺：取PAA-ZnO粒子和PDMS，质量比为1:1，以丙酮作为分散剂，混合超声，采用带0.4mm喷嘴的喷枪均匀喷涂在基体上，干燥2小时，厚度为5μm。
(5)复合涂层的性能测试
涂层在水下的油底静态接触角为161.2°，且当试样倾斜5°时，油滴在水的浮力下很快从试样表面滑走。抗菌测试表明涂层能够有效抑制生物膜的形成。电化学阻抗谱结果说明涂层能够为基体提供高效且持久的防护。
实施例2
(1)疏水化纳米SiO2粒子的制备
原料组分：购买的亲水纳米SiO2粒子，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)。
制备工艺：取亲水纳米SiO2粒子于圆底烧瓶中，加入去离子水和乙醇的混合溶液，超声，搅拌，使纳米SiO2粒子均匀分散，加入低表面能物质十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)，20～25℃下搅拌反应6小时，离心洗涤，干燥得到修饰后的疏水SiO2纳米粒子，记作HD-SiO2。
(2)ZnO纳米粒子的修饰
原料组分：ZnO纳米粒子，质量百分比为50％的聚丙烯酸(PAA)溶液。
制备工艺：取适量的ZnO粒子均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，超声，搅拌，加入PAA溶液，20～25℃下搅拌2小时，干燥得到修饰后的ZnO粒子，记作PAA-ZnO。
(3)超疏水底漆层(PDMS/HSS)的制备
原料组分：HD-SiO2纳米粒子，聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备工艺：取HD-SiO2纳米粒子和PDMS，质量比为1:3，以正己烷作为分散剂，混合超声，采用带0.4mm喷嘴的喷枪均匀喷涂在基体上，干燥1小时，厚度为10μm。
(4)水下疏油面漆层(PDMS/PZS)的制备
原料组分：PAA-ZnO粒子，聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备工艺：取PAA-ZnO粒子和PDMS，质量比为1:2.5，以丙酮作为分散剂，混合超声，采用带0.4mm喷嘴的喷枪均匀喷涂在基体上，干燥2小时，厚度为10μm。
(5)复合涂层的性能测试
涂层在水下的油底静态接触角为158.1°，且当试样倾斜5°时，油滴在水的浮力下很快从试样表面滑走。抗菌测试表明涂层能够有效抑制生物膜的形成。电化学阻抗谱结果说明涂层能够为基体提供高效且持久的防护。
实施例3
(1)疏水化纳米SiO2粒子的制备
原料组分：购买的亲水纳米SiO2粒子，十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)。
制备工艺：取亲水纳米SiO2粒子于圆底烧瓶中，加入去离子水和乙醇的混合溶液，超声，搅拌，使纳米SiO2粒子均匀分散，加入低表面能物质十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)，20～25℃下搅拌反应6小时，离心洗涤，干燥得到修饰后的疏水SiO2纳米粒子，记作HD-SiO2。
(2)ZnO纳米粒子的修饰
原料组分：ZnO纳米粒子，质量百分比为50％的聚丙烯酸(PAA)溶液。
制备工艺：取ZnO粒子均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，超声，搅拌，加入PAA溶液，20～25℃下搅拌2小时，干燥得到修饰后的ZnO粒子，记作PAA-ZnO。
(3)超疏水底漆层(PDMS/HSS)的制备
原料组分：HD-SiO2纳米粒子，聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备工艺：取HD-SiO2纳米粒子和PDMS，质量比为1:4，以正己烷作为分散剂，混合超声，采用带0.4mm喷嘴的喷枪均匀喷涂在基体上，干燥1小时，厚度为20μm。
(4)水下疏油面漆层(PDMS/PZS)的制备
原料组分：PAA-ZnO粒子，聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
制备工艺：取PAA-ZnO粒子和PDMS，质量比为1:5，以丙酮作为分散剂，混合超声，采用带0.4mm喷嘴的喷枪均匀喷涂在基体上，干燥2小时，厚度为20μm。
(5)复合涂层的性能测试
涂层在水下的油底静态接触角为159.2°，且当试样倾斜5°时，油滴在水的浮力下很快从试样表面滑走。抗菌测试表明涂层能够有效抑制生物膜的形成。电化学阻抗谱结果说明涂层能够为基体提供高效且持久的防护。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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