阅读说明：本技术 双功能催化高酸值油脂一步制备生物柴油工艺及连续化装置 (One-step preparation process of biodiesel by bifunctional catalysis of high-acid-value grease and continuous device ) 是由 李科 陈洁 聂小安 蒋剑春 徐俊明 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种双功能催化高酸值油脂一步制备生物柴油工艺及连续化装置,采用高酸值油脂和甲醇作为原料,以固体酸碱双功能催化剂或固体酸、碱为催化剂,在同反应器中同步实现油脂中脂肪酸酯化合成脂肪酸甲酯和甘油三酯酯交换制备脂肪酸甲酯；反应器底部设有气体分布器、顶部液体分布器、上催化剂层、下催化剂层。油脂经预热后从上端注入反应器中,顺流而下；甲醇经气化后从下端注入反应器,逆流而上,与甘油三酯和脂肪酸在不同催化剂层相遇反应。反应器中温度在101～260℃之间。气体或气体产物从反应器顶端排出,液体产物从反应器底端排出,静置分层后除去甘油既得生物柴油。本发明实现高酸值油脂一步制备生物柴油,亦可实现连续化生产。(The invention relates to a one-step preparation process and a continuous device of biodiesel by bifunctional catalytic high-acid-value grease, which adopts high-acid-value grease and methanol as raw materials, takes a solid acid-base bifunctional catalyst or a solid acid and a solid base as catalysts, and synchronously realizes the esterification synthesis of fatty acid methyl ester and the transesterification preparation of triglyceride from fatty acid in the grease in the same reactor; the bottom of the reactor is provided with a gas distributor, a top liquid distributor, an upper catalyst layer and a lower catalyst layer. Preheating the grease, injecting the preheated grease into the reactor from the upper end, and flowing down; after being gasified, the methanol is injected into the reactor from the lower end and flows up in the counter-current way to meet and react with the triglyceride and the fatty acid in different catalyst layers. The temperature in the reactor is between 101 and 260 ℃. Discharging gas or gas product from the top of the reactor, discharging liquid product from the bottom of the reactor, standing for layering, and removing glycerol to obtain biodiesel. The invention realizes the one-step preparation of the biodiesel from the high acid value grease and also can realize continuous production.)

双功能催化高酸值油脂一步制备生物柴油工艺及连续化装置

技术领域

本发明涉及一种双功能催化高酸值油脂一步制备生物柴油工艺及连续化装置，属油脂化学利用、新能源及相关设备领域。

背景技术

生物柴油(脂肪酸甲酯等)是一种在分子量和结构上与现有柴油非常接近的新型环保燃油，且生产原料来自各种可再生油脂(如菜籽油、大豆油、木本油脂、微生物油脂及餐饮废弃油脂等)。虽然脂肪酸酯类生物柴油具有原料来源广、使用性能优、环保性能高、发动机启动性能好、可再生等优点；且大力发展生物柴油对能源安全、大气污染防治、环境改善及经济可持续发展等也具有重要的意义。但在实际运用当中还是遇到了诸多的瓶颈问题，如：可制备生物柴油的油料大部分也是食用油脂，如大豆油、菜籽油、玉米油等，存在与民争粮的问题；此外，梓油、桐油等木本油料也基本具有各自的产业，常用于合成特殊材料，成本较高；微生物油脂不仅产量不高，且也存在成本问题；餐厨废弃油、酸化油等，虽然原料价格不高，但油品质量不佳，其成分主要为甘油三酯和脂肪酸的混合物，处理后往往需要经酯化和酯交换两步工艺才能合成生物柴油，工艺复杂，加工成本较高。所以如何降低生物柴油原料成本或加工成本一直制约着行业发展，是市场急需解决的问题。

无论是大豆油、木本油脂还是微生物油脂等，其价格影响因素相对固定，难以下降。只有餐厨废弃油等高酸值油脂可以在加工技术上想方设法来解决问题，一劳永逸。

目前，针对高酸值油脂的处理。主要有碱练和蒸馏两类方法，但这样的脱羧都是直接去除油脂中的游离脂肪酸，不仅耗时、耗能、污染，且所脱除的脂肪酸本身就是生物柴油的主要基团，造成了不必要的损失，在生物柴油生产中很不适用；预酯化是一种目前被广泛采用的方法，其不仅可将高酸值油脂中的脂肪酸转变为生物柴油产品，减小损失。且后续低酸值油脂可继续采用酯交换的方法制备生物柴油。但目前的合成工艺较为传统，相较于低酸值油脂(只需酯交换反应即可制备生物柴油)等于工艺至少扩大1倍，时间至少延长1倍，能耗至少增加了1倍，等。这严重阻碍了低价格高酸值油脂合成生物柴油的发展进程。

发明内容

针对现高酸值油脂合成生物柴油中将预酯化和酯交换分开进行，存在工艺复杂、能耗高、时间长等问题，本发明提出了一种双功能催化高酸值油脂一步制备生物柴油工艺及连续化装置。首先，本发明实现了高酸值油脂同步酯化和酯交换工艺，大大缩短了工艺时间，降低了生产成本和总能耗；其次，本工艺对原料的适用性较强，各类高酸值油脂都能适用；再者，为了尽快脱除副产物水，促进反应快速进行，本工艺可实现水蒸气的快速排出。从而实现减少工序，缩短时间，减少损耗，提高效率，降低成本的目的。

本发明的技术方案为：一种双功能催化高酸值油脂一步制备生物柴油工艺，采用高酸值油脂和甲醇作为原料，以固体酸碱双功能催化剂或固体酸、碱为催化剂，在一个反应器中同步实现油脂中脂肪酸酯化合成脂肪酸甲酯和甘油三酯酯交换制备脂肪酸甲酯；具体是将已过滤、脱水、脱胶预处理后的油脂经预热后从上端注入反应器中，顺流而下；甲醇经气化后从下端注入反应器，逆流而上，与高酸值油脂中的甘油三酯和脂肪酸在不同催化层相遇反应，反应器中温度在101～260℃之间，气体或气体产物从反应器顶端排出，液体产物从反应器底端排出，静置分层后除去甘油得到生物柴油。

所述的高酸值油脂为各种废弃食用油、酸化油。

所述的固体酸催化剂为阳离子交换树脂、沸石分子筛固体酸、杂多酸、SO₄ ^2-/M_xO_y中的任一种；所述的固体碱催化剂为阴离子交换树脂、钙镁等金属氧化物、镁铝水滑石、SBA负载固体碱、三氧化二铝或活性炭负载固体碱中的任一种；所述的酸碱双功能催化剂为SBA、MCM负载型双功能催化剂，混合金属氧化物，酸碱双功能硅胶中的任一种。

其中甲醇经提纯后重复使用。

应用于所述的一种双功能催化高酸值油脂一步制备生物柴油工艺中的连续化装置，主要包括反应器，其中反应器的底部设置气体分布器，向上依次设置下催化剂层和上催化剂层，最后在顶部设置液体分布器，在反应器内还设置有加热装置，所述反应器的油脂入口设于上端，甲醇进口设于下端，顶部设有气体出口，底部设有液体产物出口。

甲醇经过计量泵和气化器与反应器的甲醇进口连接。

油脂通过计量泵和预热换热器和反应器上端的油脂入口相连。

反应器顶部的气体出口和冷凝换热器连接，冷凝换热器和甲醇精馏塔连接。

有益效果：

本发明不仅可实现高酸值油脂在同反应器、同反应时段同步进行脂肪酸的酯化反应和甘油三酯的酯交换反应，还可同步实现酯化副产物水的及时排出，有效提高脂肪酸的酯化率，降低油脂中的脂肪酸含量，保证酯交换转化率，缩短反应时间，提高酯化产物的品质。本方法在工艺上实现了脂肪酸酯化反应和甘油三酯酯交换反应的合二为一，可快速高效的实现高酸值油脂制备生物柴油的目的，从而实现缩短反应时间，降低损耗，提高产能，减少成本的目的。生产过程中产生的甲醇、水经精馏后可重复使用。

所述的原料为餐厨废弃油等各类回收高酸值油脂和甲醇；催化剂为各类固体酸碱或酸碱双功能催化剂。

附图说明

图1为高酸值油脂一步连续生产生物柴油装置简图。

其中：1为反应器，2为气体分布器，3为上层催化剂，4为下层催化剂，5为阀门，6为计量泵，7为气化器，8为预热换热器，9为冷凝换热器,10内部换热盘管。

具体实施方式

一种双功能催化高酸值油脂一步制备生物柴油工艺及连续化装置。采用高酸值油脂和甲醇作为原料，以固体酸碱双功能催化剂或固体酸、碱为催化剂，在同反应器中同步实现油脂中脂肪酸酯化合成脂肪酸甲酯和甘油三酯酯交换制备脂肪酸甲酯；为便于实现该工艺，可参见装置简图(但不限于)设计反应器，该装置主要反应器内设有底部气体分布器、顶部液体分布器、上催化剂层、下催化剂层、加热装置等构件。将经过过滤、脱水、脱胶等预处理后的油脂经预热后从上端注入反应器中，顺流而下；甲醇经气化后从下端注入反应器，逆流而上，与甘油三酯和脂肪酸在不同催化层相遇反应。反应器中温度控制在101～260℃之间。气体或气体产物从反应器顶端排出，其中甲醇经提纯后可重复使用；液体产物从反应器底端排出，静置分层后除去甘油既得生物柴油。此法可同步实现高酸值油脂中脂肪酸的酯化和酯交换反应，快速低损耗的实现降酸和酯交换目的，双向同步合成生物柴油。

本发明可有效实现高酸值油脂在同反应器、同反应时间段同步进行脂肪酸的酯化反应和甘油三酯的酯交换反应，不仅可有效降低脂肪酸含量，保证酯交换转化率，缩短反应时间，提高酯化产物的品质。

实施例1：

原料：餐厨废弃油(酸值52mgKOH/g)，甲醇，固体酸、碱催化剂；

将足量的固体酸催化剂SiO₂-ZrO₂填入反应器1的上层；固体碱催化剂阴离子交换树脂填入反应器1的下层。升高温度至120℃，从反应器下端进料口注入甲醇蒸汽；从反应器上端进料口注入餐厨废弃油。餐厨废弃油在反应器上层完成酯化反应并流入下层完成酯交换反应。在上层，甲醇蒸汽和反应生成的水从顶部排出并经精馏装置分离后重复使用，对下层不造成影响；降酸后的餐厨废弃油在下层完成酯交换反应，所生成的生物柴油(甲酯)和甘油一并从底部出料口进入静置灌。分层后即可得到生物柴油粗产品，酸值为0.6mgKOH/g。

实施例2：

原料：酸化油(酸值131mgKOH/g)，甲醇，固体酸、碱催化剂；

将足量的固体酸催化剂SO₄ ^2-/M_xO_y填入反应器(1)的上层；固体碱催化剂镁铝水滑石填入反应器(1)的下层。升高温度至170℃，从反应器下端进料口注入甲醇蒸汽；从反应器上端进料口注入酸化油。酸化油在反应器上层完成酯化反应并流入下层完成酯交换反应。在上层，甲醇蒸汽和反应生成的水从顶部排出并经精馏装置分离后重复使用，对下层不造成影响；降酸后的酸化油在下层完成酯交换反应，生物柴油(甲酯)和甘油一并从底部出料口进入静置灌。分层后即可得到生物柴油粗产品，酸值为0.81mgKOH/g。

实施例3：

原料：餐厨废弃油(酸值63mgKOH/g)，甲醇，酸碱双功能催化剂；

将足量的酸碱双功能硅胶催化剂填入反应器(1)的所有层级。升高温度至230℃，从反应器下端进料口注入甲醇蒸汽；从反应器上端进料口注入餐厨废弃油。餐厨废弃油自上端流向下端并不断与甲醇发生酯化和酯交换反应，反应生成的水迅速气化并从顶部排出，反应生成的甘油也迅速分离并从底端排出。顶部的气体产物经精馏后回收甲醇重复使用；底部的产物进入静置灌，分层后即可得到生物柴油粗产品，酸值为0.67mgKOH/g。

实施例4：

原料：高酸值油脂(酸值114mgKOH/g)，甲醇，固体酸、碱催化剂；

将足量的固体酸催化剂三氧化二铝负载H₂SO₄填入反应器(1)的上层；固体碱催化剂三氧化二铝负载KOH填入反应器(1)的下层。升高温度至190℃，从反应器下端进料口注入甲醇蒸汽；从反应器上端进料口注入高酸值油脂。高酸值油脂在反应器上层完成酯化反应并流入下层完成酯交换反应。在上层，甲醇蒸汽和反应生成的水从顶部排出并经精馏装置分离后重复使用，对下层不造成影响；降酸后的高酸值油脂在下层完成酯交换反应，生物柴油(甲酯)和甘油一并从底部出料口进入静置灌。分层后即可得到生物柴油粗产品，酸值为0.74mgKOH/g。

实施例和装置简图只在于表述实施方法，任何改变工艺参数、置换催化剂或改变设备结构但仍采用此方法原理的，依旧落入本专利的保护范围。