一种新型高效有机玻璃回收工艺
阅读说明：本技术 一种新型高效有机玻璃回收工艺 (Novel efficient organic glass recovery process ) 是由 徐文 徐阳阳 虞成隆 虞海波 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型高效有机玻璃回收工艺,通过配置正戊烷、环己烷、丙酮的混合溶剂,使其可在热解温度和压力条件下形成超临界状态,能提升催化剂活化中心的有效利用率,有效提升催化效率,并能将催化热解的温度降低；催化剂采用乙酰丙酮钼、二乙酰丙酮镍、二(乙酰丙酮)铂的混合体系,有助于降低活化温度,并且催化效率获得提升；本发明热解温度降低,PMMA的无规断链极难发生,热解杂质少,甲基丙烯酸甲酯回收率和纯度极高,并且简化了提纯工艺,其环境效益和经济效益均极为突出。(The invention discloses a novel high-efficiency organic glass recovery process, which can form a supercritical state under the conditions of pyrolysis temperature and pressure by preparing a mixed solvent of n-pentane, cyclohexane and acetone, can improve the effective utilization rate of a catalyst activation center, effectively improve the catalytic efficiency and reduce the temperature of catalytic pyrolysis; the catalyst adopts a mixed system of molybdenum acetylacetonate, nickel diacetylacetonate and platinum bis (acetylacetonate), which is beneficial to reducing the activation temperature and improving the catalytic efficiency; the invention has the advantages of low pyrolysis temperature, difficult occurrence of PMMA random chain scission, less pyrolysis impurities, high recovery rate and purity of methyl methacrylate, simplified purification process and outstanding environmental benefit and economic benefit.)
技术领域
本发明涉及有机玻璃的回收工艺，尤其涉及一种新型高效有机玻璃回收工艺。
背景技术
有机玻璃是聚甲基丙烯酸甲酯的通俗名称，缩写为PMMA，是由甲基丙烯酸甲酯聚合成的高分子化合物，有机玻璃可透过92％以上的太阳光，机械强度较高，有一定的耐热耐寒性，耐腐蚀，绝缘性能良好，尺寸稳定，易于成型；有机玻璃具有较好的性能，具有轻美而坚韧、易于清洁、加工容易、具有美丽色彩、表面硬度和光泽较高、耐化学腐蚀性良好、高度透明、物理性能稳定等优点，被广泛应用于建筑、化工、工业、广告等领域，可应用于灯具、仪表零件、光学镜片、装饰品等，用途广泛。
随着世界PMMA生产能力的增加，其在生产过程中出现的边角料、碎屑及使用后的废弃物存量大，其对环境和资源利用率的负面影响较大。因而有效地对废旧有机玻璃进行回收利用，不但清洁了环境，也增加了可观的经济效益。
现有技术中，PMMA的回收一般使用热裂解的方法，回收单体甲基丙烯酸甲酯。但现有技术存在以下缺陷：热解的温度较高，其可以达到500℃左右；热解温度太高极易发生部分无规断链，形成其他如水、甲醇、甲酸甲酯、甲基丙烯醛、焦化物等副产物，不仅降低了甲基丙烯酸甲酯的回收率，而且这些杂质会使回收的甲基丙烯酸甲酯纯度降低、颜色发黄，若要提纯则工艺复杂、能耗极大；而若要降低热解温度，则会导致热解效率不高，降低了生产效率和经济效益。
发明内容
本发明开发了一种新型高效有机玻璃回收工艺，其能将热解温度控制在200℃～220℃，在确保热解效率的同时，能使单体甲基丙烯酸甲酯的回收率达到99％以上，极大的降低了无规断链的发生和杂质含量。
一种新型高效有机玻璃回收工艺，所述回收工艺具体如下：
(1)研磨
PMMA经105℃～110℃烘1h～2h，烘干后经过多级研磨，使其粒径达到3μm～8μm，然后将制得的PMMA粒子输送至热解炉；
(2)混合
在热解炉中加入PMMA粒子质量1.5～2.3倍的溶剂，所述溶剂为正戊烷:环己烷:丙酮体积比为10～12:1～2:2～3的混合溶剂，同时所述热解炉具有催化剂固定层，并确保最终溶剂液面能没过催化剂固定层；
(3)热解
热解炉密封并加压至5.0MPa～5.5MPa，然后加热升温至200℃～220℃，使热解炉内形成超临界状态，热解时间为1h～2h；
(4)纯化
热解完成后，降温至70℃～80℃后保持温度，开始泄压并蒸馏，热解炉底部即为回收所得甲基丙烯酸甲酯。
进一步的，回收工艺优选为：
(1)研磨
PMMA经110℃烘2h，烘干后经过多级研磨，使其粒径达到5μm，然后将制得的PMMA粒子输送至热解炉；
(2)混合
在热解炉中加入PMMA粒子质量2.0倍的溶剂，所述溶剂为正戊烷:环己烷:丙酮体积比为11:1:2的混合溶剂，同时所述热解炉具有催化剂固定层，并确保最终溶剂液面能没过催化剂固定层；
(3)热解
热解炉密封并加压至5.5MPa，然后加热升温至200℃，使热解炉内形成超临界状态，热解时间为1h；
(4)纯化
热解完成后，降温至75℃后保持温度，开始泄压并蒸馏，热解炉底部即为回收所得甲基丙烯酸甲酯。
进一步的，所述催化剂固定层的制备方法为：
(1)将催化剂固定层基底材质制作为蜂窝状的适于热解炉的形状，其孔密度为200目/in2～300目/in2，获得催化剂固定层基底；
(2)将催化剂固定层基底浸入水中，加入催化剂固定层基底质量1％～3％的乙酰丙酮钼:二乙酰丙酮镍:二(乙酰丙酮)铂质量比为3～5:1～2:1～2的混合物，以及催化剂固定层基底质量3％～5％的环氧氯丙烷，滴加微量盐酸，升温至50℃～60℃，反应3h～4h，取出催化剂固定层基底，以纯净水冲洗3～5遍，然后烘干，得催化剂固定层；
(3)将制得的催化剂固定层固定于热解炉底部，保持催化剂固定层质量为热解PMMA粒子质量的1/3～1/2。
进一步的，催化剂固定层的制备方法优选为：
(1)将催化剂固定层基底材质制作为蜂窝状的适于热解炉的形状，其孔密度为300目/in2，获得催化剂固定层基底；
(2)将催化剂固定层基底浸入水中，加入催化剂固定层基底质量2％的乙酰丙酮钼:二乙酰丙酮镍:二(乙酰丙酮)铂质量比为4:2:1的混合物，以及催化剂固定层基底质量4％的环氧氯丙烷，滴加微量盐酸，升温至50℃，反应4h，取出催化剂固定层基底，以纯净水冲洗5遍，然后烘干，得催化剂固定层；
(3)将制得的催化剂固定层固定于热解炉底部，保持催化剂固定层质量为热解PMMA粒子质量的1/2。
进一步的，所述热解炉连接有冷凝器，冷凝器的温度控制在5℃～10℃。冷凝回收的混合溶剂可继续用于PMMA的热解。
进一步的，所述催化剂固定层基底材质为多孔陶瓷或堇青石。
进一步的，甲基丙烯酸甲酯的回收率达到99％以上，同时其纯度达到99.5％以上，且无色透明。
进一步的，热解回收的甲基丙烯酸甲酯可添加0.1‰～0.3‰的阻聚剂，以利于存储。
进一步的，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚的一种或多种。
本发明热解回收的甲基丙烯酸甲酯可直接用于PMMA的再次合成。
本发明的优点：
1、本发明通过配置正戊烷、环己烷、丙酮的混合溶剂，获得PMMA热解为甲基丙烯酸甲酯单体的良好溶剂，同时复配的混合溶剂可在热解温度和压力条件下形成超临界状态，增强了催化剂与PMMA粒子的接触，提升了催化剂活化中心的有效利用率，有效提升了催化效率，并能将催化热解的温度降低；
2、催化剂采用乙酰丙酮钼、二乙酰丙酮镍、二(乙酰丙酮)铂的混合体系，主要是因为铂的催化效率高，但活化温度较高，一般在260℃以上，这对本发明PMMA粒子在200℃～220℃热解是极为不利的；基于此，本发明采用并优选了钼、镍、铂的混合催化体系，其有助于降低活化温度，并且催化效率获得提升；
3、本发明PMMA粒子在200℃～220℃、5.0MPa～5.5MPa情况下热解，PMMA的无规断链极难发生，避免了热解产生太多杂质，导致甲基丙烯酸甲酯回收率不高、纯度下降的问题，而且简化了提纯工艺，其环境效益和经济效益均极为突出。
附图说明
图1为本发明热解工艺装置示意图；
图中，1-热解炉，2-催化剂固定层，3-冷凝器
具体实施方式
实施例1
一种新型高效有机玻璃回收工艺，所述回收工艺具体如下：
(1)研磨
PMMA经105℃烘2h，烘干后经过多级研磨，使其粒径达到3μm，然后将制得的PMMA粒子输送至热解炉；
(2)混合
在热解炉中加入PMMA粒子质量1.5倍的溶剂，所述溶剂为正戊烷:环己烷:丙酮体积比为12:2:3的混合溶剂，同时所述热解炉具有催化剂固定层，并确保最终溶剂液面能没过催化剂固定层；
(3)热解
热解炉密封并加压至5.5MPa，然后加热升温至220℃，使热解炉内形成超临界状态，热解时间为1h；
(4)纯化
热解完成后，降温至80℃后保持温度，开始泄压并蒸馏，热解炉底部即为回收所得甲基丙烯酸甲酯。
所述催化剂固定层的制备方法为：
(1)将催化剂固定层基底材质制作为蜂窝状的适于热解炉的形状，其孔密度为200目/in2，获得催化剂固定层基底；
(2)将催化剂固定层基底浸入水中，加入催化剂固定层基底质量3％的乙酰丙酮钼:二乙酰丙酮镍:二(乙酰丙酮)铂质量比为5:1:1的混合物，以及催化剂固定层基底质量5％的环氧氯丙烷，滴加微量盐酸，升温至50℃，反应4h，取出催化剂固定层基底，以纯净水冲洗5遍，然后烘干，得催化剂固定层；
(3)将制得的催化剂固定层固定于热解炉底部，保持催化剂固定层质量为热解PMMA粒子质量的1/2。
所述催化剂固定层基底材质为多孔陶瓷。
实施例2
一种新型高效有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：
(1)研磨
PMMA经110℃烘2h，烘干后经过多级研磨，使其粒径达到5μm，然后将制得的PMMA粒子输送至热解炉；
(2)混合
在热解炉中加入PMMA粒子质量2.0倍的溶剂，所述溶剂为正戊烷:环己烷:丙酮体积比为11:1:2的混合溶剂，同时所述热解炉具有催化剂固定层，并确保最终溶剂液面能没过催化剂固定层；
(3)热解
热解炉密封并加压至5.5MPa，然后加热升温至200℃，使热解炉内形成超临界状态，热解时间为1h；
(4)纯化
热解完成后，降温至75℃后保持温度，开始泄压并蒸馏，热解炉底部即为回收所得甲基丙烯酸甲酯。
所述催化剂固定层的制备方法为：
(1)将催化剂固定层基底材质制作为蜂窝状的适于热解炉的形状，其孔密度为300目/in2，获得催化剂固定层基底；
(2)将催化剂固定层基底浸入水中，加入催化剂固定层基底质量2％的乙酰丙酮钼:二乙酰丙酮镍:二(乙酰丙酮)铂质量比为4:2:1的混合物，以及催化剂固定层基底质量4％的环氧氯丙烷，滴加微量盐酸，升温至50℃，反应4h，取出催化剂固定层基底，以纯净水冲洗5遍，然后烘干，得催化剂固定层；
(3)将制得的催化剂固定层固定于热解炉底部，保持催化剂固定层质量为热解PMMA粒子质量的1/2。
所述催化剂固定层基底材质为多孔陶瓷。
实施例3
一种新型高效有机玻璃回收工艺，所述回收工艺具体如下：
(1)研磨
PMMA经110℃烘1h，烘干后经过多级研磨，使其粒径达到8μm，然后将制得的PMMA粒子输送至热解炉；
(2)混合
在热解炉中加入PMMA粒子质量2.3倍的溶剂，所述溶剂为正戊烷:环己烷:丙酮体积比为10:1:2的混合溶剂，同时所述热解炉具有催化剂固定层，并确保最终溶剂液面能没过催化剂固定层；
(3)热解
热解炉密封并加压至5.0MPa，然后加热升温至200℃，使热解炉内形成超临界状态，热解时间为2h；
(4)纯化
热解完成后，降温至70℃后保持温度，开始泄压并蒸馏，热解炉底部即为回收所得甲基丙烯酸甲酯。
所述催化剂固定层的制备方法为：
(1)将催化剂固定层基底材质制作为蜂窝状的适于热解炉的形状，其孔密度为300目/in2，获得催化剂固定层基底；
(2)将催化剂固定层基底浸入水中，加入催化剂固定层基底质量1％的乙酰丙酮钼:二乙酰丙酮镍:二(乙酰丙酮)铂质量比为3:2:2的混合物，以及催化剂固定层基底质量3％的环氧氯丙烷，滴加微量盐酸，升温至60℃，反应3h，取出催化剂固定层基底，以纯净水冲洗3遍，然后烘干，得催化剂固定层；
(3)将制得的催化剂固定层固定于热解炉底部，保持催化剂固定层质量为热解PMMA粒子质量的1/3。
所述催化剂固定层基底材质为堇青石。
实施例4
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺具体如下：
(1)研磨
PMMA经100℃烘3h，烘干后经过多级研磨，使其粒径达到10μm，然后将制得的PMMA粒子输送至热解炉；
(2)混合
在热解炉中加入PMMA粒子质量2.5倍的溶剂，所述溶剂为正戊烷:环己烷:丙酮体积比为9:3:4的混合溶剂，同时所述热解炉具有催化剂固定层，并确保最终溶剂液面能没过催化剂固定层；
(3)热解
热解炉密封并加压至5.8MPa，然后加热升温至230℃，使热解炉内形成超临界状态，热解时间为3h；
(4)纯化
热解完成后，降温至90℃后保持温度，开始泄压并蒸馏，热解炉底部即为回收所得甲基丙烯酸甲酯。
所述催化剂固定层的制备方法为：
(1)将催化剂固定层基底材质制作为蜂窝状的适于热解炉的形状，其孔密度为180目/in2，获得催化剂固定层基底；
(2)将催化剂固定层基底浸入水中，加入催化剂固定层基底质量0.8％的乙酰丙酮钼:二乙酰丙酮镍:二(乙酰丙酮)铂质量比为2:3:3的混合物，以及催化剂固定层基底质量2％的环氧氯丙烷，滴加微量盐酸，升温至65℃，反应2h，取出催化剂固定层基底，以纯净水冲洗2遍，然后烘干，得催化剂固定层；
(3)将制得的催化剂固定层固定于热解炉底部，保持催化剂固定层质量为热解PMMA粒子质量的1/4。
所述催化剂固定层基底材质为多孔陶瓷。
对比例1
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：以高温热解法，加热至500℃，不添加催化剂固定层，直接热解，制得回收的甲基丙烯酸甲酯。
对比例2
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：未加入混合溶剂，以具有催化剂固定层的热解炉作为固定床反应器，温度、压力同实施例2，完全热解所需时间为4h。
对比例3
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：混合溶剂替换为二甲苯，其余同实施例2，完全热解所需时间为5h。
对比例4
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：将混合溶剂配制为正戊烷:环己烷:丙酮体积比为9:3:4的混合溶剂，其余同实施例2，完全热解所需时间为4h。
对比例5
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：催化剂使用市售的铂催化剂NS-HC-5511，其余同实施例2，完全热解所需时间为6h。
对比例6
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：催化剂的制备未使用乙酰丙酮钼，其余同实施例2，完全热解所需时间为6h。
对比例7
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：催化剂的制备未使用二乙酰丙酮镍，其余同实施例2，完全热解所需时间为5h。
对比例8
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：催化剂的制备未使用二(乙酰丙酮)铂，其余同实施例2，完全热解所需时间为6h。
对比例9
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：催化剂固定层的制备方法第(2)步为：将催化剂固定层基底浸入水中，加入催化剂固定层基底质量0.8％的乙酰丙酮钼:二乙酰丙酮镍:二(乙酰丙酮)铂质量比为2:3:3的混合物，以及催化剂固定层基底质量2％的环氧氯丙烷，滴加微量盐酸，升温至65℃，反应2h，取出催化剂固定层基底，以纯净水冲洗2遍，然后烘干，得催化剂固定层；其余同实施例2。
对比例10
一种有机玻璃回收工艺，所述回收工艺为：催化剂固定层质量为热解PMMA粒子质量的1/4，其余同实施例2。
检测分析：
以液相色谱法检测各实施例和对比例制得的未纯化的甲基丙烯酸甲酯的纯度，以及其中代表无规断链发生程度的甲醇含量，计算甲基丙烯酸甲酯的回收率并观察甲基丙烯酸甲酯的颜色。
从上表可知，本发明通过配置正戊烷、环己烷、丙酮的混合溶剂，使其可在热解温度和压力条件下形成超临界状态，增强了催化剂与PMMA粒子的接触，提升了催化剂活化中心的有效利用率，有效提升了催化效率，并能将催化热解的温度降低；催化剂采用乙酰丙酮钼、二乙酰丙酮镍、二(乙酰丙酮)铂的混合体系，有助于降低活化温度，并且催化效率获得提升；本发明热解温度降低，PMMA的无规断链极难发生，避免了热解产生太多杂质，导致甲基丙烯酸甲酯回收率不高、纯度下降的问题，而且简化了提纯工艺，其环境效益和经济效益均极为突出。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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