一种半纤维素基导电复合膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种半纤维素基导电复合膜及其制备方法 (Hemicellulose-based conductive composite film and preparation method thereof ) 是由 关莹 高慧 吴玉乐 吴汉 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种半纤维素基导电复合膜,采用还原氧化石墨烯、季铵盐半纤维素和壳聚糖复合而成。本发明同时公开上述半纤维素基导电复合膜的制备方法,具体包括还原氧化石墨烯的制备、复合溶液的制备：将季铵盐半纤维素、壳聚糖和环氧氯丙烷制备成溶液,其特征在于,所述制备过程在60℃下反应1～3h、成膜,共三步骤。采用本发明方法制备的还原氧化石墨烯是通过绿色化学还原法制备,工艺简单,产物导电性能较高,且不仅成本低廉、工艺简单、易于投入工业生产,而且制备所得的复合膜具有强度高、耐热性好等特点。(The invention discloses a hemicellulose-based conductive composite film, which is formed by compounding reduced graphene oxide, quaternary ammonium salt hemicellulose and chitosan. The invention also discloses a preparation method of the hemicellulose-based conductive composite membrane, which specifically comprises the following steps of preparing reduced graphene oxide and preparing a composite solution: the preparation method is characterized in that the preparation process comprises three steps of reacting for 1-3 hours at 60 ℃ and forming a film. The reduced graphene oxide prepared by the method is prepared by a green chemical reduction method, the process is simple, the product conductivity is higher, the cost is low, the process is simple, the industrial production is easy to put into, and the prepared composite film has the characteristics of high strength, good heat resistance and the like.)
技术领域
本发明涉及半纤维素基导电复合膜的制备方法，尤其涉及的是一种半纤维素基导电复合膜及其制备方法。
背景技术
随着全球能源的过渡开采使用，可再生的生物质资源代替石油等化石资源已成为世界各国的优先发展主题。其中农业秸秆、森林加工剩余物、富含纤维素的工业加工废弃物和天然植物等木质纤维素资源是替代石油的重要原料。纳米材料往往具备可再生性、比表面积高、具有更高的催化性和化学反应活性，膨胀度小、强度和硬度较大且质量轻、表面羟基易修饰且应用广泛。纳米材料通常可作为增强剂，是提高材料的力学性能和使用性能的有效途径。
半纤维素是在植物中含量丰富的天然多糖之一，具有无毒、可生物降解、可再生以及来源广泛等特点，是绿色可持续化学的重要原料。由于半纤维素结构复杂且难以溶于常见的有机溶剂和去离子水，很难直接作为原料进行材料制备。因此，化学改性为其制备出具有优异性能的生物质基聚合物提供了可能。石墨烯作为碳材料具有优异的力学性能、极高的导热电性能，其在微电子、生物传感器、储能材料和复合材料领域有着巨大的应用潜力。氧化石墨烯是其重要的衍生物，也是化学法合成石墨烯的重要前驱体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种半纤维素基导电复合膜，实现提供一种更为经济、便捷的还原氧化石墨烯的方法来增强半纤维素基复合膜材料。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一种半纤维素基导电复合膜，所述半纤维素基导电复合膜采用还原氧化石墨烯、季铵盐半纤维素和壳聚糖复合而成。
本发明同时公开上述半纤维素基导电复合膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)还原氧化石墨烯的制备：将天然石墨粉和硝酸钠加入浓硫酸，放在0℃冰浴下搅拌1h；反应结束后，缓慢加入高锰酸钾，将体系转移至油浴锅中，保持温度在30-40℃，反应30min；
反应结束后，然后缓慢加入去离子水，使温度保持在85-95℃，反应15min；反应结束后，加入去离子水、双氧水、盐酸，进行清洗、过滤、透析、冻干，得到氧化石墨烯试样；
将氧化石墨烯试样加入去离子水中，调节浓度调至0.01％；
将氧化石墨烯悬浮液在95℃水浴下与还原剂L-抗坏血酸反应，并使用25％氨水溶液将分散体的pH调至9-10，反应时间为15min，得到还原氧化石墨烯悬浮液；将所得的悬浮液用超声破碎机进行超声处理，最后获得还原氧化石墨烯分散液；
(2)复合溶液的制备：将季铵盐半纤维素、壳聚糖和环氧氯丙烷制备成溶液，其特征在于，所述制备过程在60℃下反应1～3h；
(3)成膜：将步骤(1)制备得到的还原氧化石墨烯分散液与步骤(2)制备得到的复合溶液混料搅拌，混料搅拌后，风干，风干后得到半纤维素基导电复合膜。
优选地，所述还原氧化石墨烯分散液与复合溶液混料搅拌后，采用流延成膜的方法制备得到半纤维素基导电复合膜。
优选地，所述复合溶液的制备中，半纤维素和壳聚糖溶液配料的重量比为15:1000。
优选地，所述复合溶液的制备中，半纤维素和壳聚糖溶液配料的体积比为15:1000。
优选地，所述步骤(3)成膜中，混料搅拌在常温下进行搅拌。
优选地，所述步骤(3)成膜中，混料搅拌在常温下搅拌24h。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明方法制备的还原氧化石墨烯是通过绿色化学还原法制备，工艺简单，产物导电性能较高。
2、本发明通过一步反应，将还原氧化石墨烯悬浮液、季铵盐半纤维素溶液与壳聚糖溶液充分混合后，采用流延成膜法形成复合膜。
3、本发明方法不仅成本低廉、工艺简单、易于投入工业生产，而且制备所得的复合膜具有强度高、耐热性好等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1-4氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的AFM图；
由图1公开的结果表明：经还原处理后，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯为纳米片状结构，厚度在1.5～2.5nm之间；
图2是本发明原料及实施例1-4复合膜的红外光谱图；
由图2公开的结果表明：还原氧化石墨烯作为增强相加入半纤维素/壳聚糖复合膜为物理结合，没有发生化学反应；
图3是本发明实施例1-4复合膜的电导率结果；
由图3公开的结果表明：随着还原氧化石墨烯的加入，3种复合膜有一定的电导率，其中，随着还原氧化石墨烯的加入复合膜的电导率呈现上升趋势。当添加量为7mL 0.01％时，复合膜电导率最大；
图4是本发明实施例1-4复合膜的透光率结果；
由图4公开的结果表明：随着还原氧化石墨烯的增加，复合膜的透光率依次降低，但透光率均在55％以上。其中1和2号样品的透光率最高，达到90％以上。同时，该复合膜在紫外光波段透光率接近0，具有较好的抗紫外线能力；
图5是本发明实施例1-4复合膜的应力-应变图；
由图5公开的结果表明：还原氧化石墨烯的添加能显著提高半纤维素基复合膜的拉断裂伸应变。当添加量为5mL 0.01％时，复合膜断裂拉伸应变最高。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)、将天然石墨粉和硝酸钠按照质量比(2:1)加入浓硫酸，放在0℃冰浴下搅拌1h。反应结束后，缓慢加入高锰酸钾，将体系转移至油浴锅中，保持温度在35±5℃，反应30min。反应结束后，然后缓慢加入去离子水，使温度保持在90±5℃，反应15min。反应结束后，加入一定量去离子水、双氧水、盐酸，进行清洗、过滤、透析、冻干，得到氧化石墨烯试样。
将制备得到的氧化石墨烯在原子力显微镜下进行观察，结构如图1所示，由图1可知，经还原处理后，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯为纳米片状结构，厚度在1.5～2.5nm之间。
(2)、将氧化石墨烯试样加入去离子水中，调节浓度调至0.01％。将氧化石墨烯悬浮液在95℃水浴下与还原剂L-抗坏血酸反应，并使用25％氨水溶液将分散体的pH调至9-10，反应时间为15min，得到还原氧化石墨烯悬浮液。将所得的悬浮液用超声破碎机进行超声处理，最后获得还原氧化石墨烯分散液。
(3)将5mL 1.5％的季铵盐半纤维素溶液与5mL 1.5％的壳聚糖溶液混合，搅拌1h使其充分混合。加入0.5mL环氧氯丙烷后继续搅拌，60℃下反应1h。反应结束后，将混合溶液流延成膜，室温干燥后得到复合膜样品，标记为FQC；
性能测试试验：断裂拉伸强度为32.11MPa，断裂伸长率为38.62％，杨氏模量为83.14MPa，电导率为0。
实施例2
(1)、将天然石墨粉和硝酸钠按照质量比(2:1)加入浓硫酸，放在0℃冰浴下搅拌1h。反应结束后，缓慢加入高锰酸钾，将体系转移至油浴锅中，保持温度在35±5℃，反应30min。反应结束后，然后缓慢加入去离子水，使温度保持在90±5℃，反应15min。反应结束后，加入一定量去离子水、双氧水、盐酸，进行清洗、过滤、透析、冻干，得到氧化石墨烯试样；
(2)、将氧化石墨烯试样加入去离子水中，调节浓度调至0.01％。将氧化石墨烯悬浮液在95℃水浴下与还原剂L-抗坏血酸反应，并使用25％氨水溶液将分散体的pH调至9-10，反应时间为15min，得到还原氧化石墨烯悬浮液。将所得的悬浮液用超声破碎机进行超声处理，最后获得还原氧化石墨烯分散液。
(3)将5mL 1.5％的季铵盐半纤维素溶液与5mL 1.5％的壳聚糖溶液混合，搅拌1h使其充分混合。加入0.5mL环氧氯丙烷后继续搅拌，60℃下反应1h。反应结束后，向混合液中加入3mL 0.01％的还原氧化石墨烯分散液，在室温下混合搅拌24h。将混合溶液流延成膜，真空干燥箱中40℃干燥后得到复合膜样品，标记为FK3R；
性能测试试验：实施例1所得的复合膜断裂拉伸强度为23.53MPa，断裂伸长率为29.78％，杨氏模量为79.01MPa，电导率为3.1×10-2S/cm。
实施例3
(1)、将天然石墨粉和硝酸钠按照质量比(2:1)加入浓硫酸，放在0℃冰浴下搅拌1h。反应结束后，缓慢加入高锰酸钾，将体系转移至油浴锅中，保持温度在35±5℃，反应30min。反应结束后，然后缓慢加入去离子水，使温度保持在90±5℃，反应15min。反应结束后，加入一定量去离子水、双氧水、盐酸，进行清洗、过滤、透析、冻干，得到氧化石墨烯试样；
(2)、将氧化石墨烯试样加入去离子水中，调节浓度调至0.01％。将氧化石墨烯悬浮液在95℃水浴下与还原剂L-抗坏血酸反应，并使用25％氨水溶液将分散体的pH调至9-10，反应时间为15min，得到还原氧化石墨烯悬浮液。将所得的悬浮液用超声破碎机进行超声处理，最后获得还原氧化石墨烯分散液。
(3)将5mL 1.5％的季铵盐半纤维素溶液与5mL 1.5％的壳聚糖溶液混合，搅拌1h使其充分混合。加入0.5mL环氧氯丙烷后继续搅拌，60℃下反应1h。反应结束后，向混合液中加入5mL 0.01％的还原氧化石墨烯分散液，在室温下混合搅拌24h。将混合溶液流延成膜，真空干燥箱中40℃干燥后得到复合膜样品，标记为FK5R；
性能测试试验：实施例1所得的复合膜断裂拉伸强度为17.33MPa，断裂伸长率为57.46％，杨氏模量为30.16MPa，电导率为10.3×10-2S/cm。
实施例4
(1)、将天然石墨粉和硝酸钠按照质量比(2:1)加入浓硫酸，放在0℃冰浴下搅拌1h。反应结束后，缓慢加入高锰酸钾，将体系转移至油浴锅中，保持温度在35±5℃，反应30min。反应结束后，然后缓慢加入去离子水，使温度保持在90±5℃，反应15min。反应结束后，加入一定量去离子水、双氧水、盐酸，进行清洗、过滤、透析、冻干，得到氧化石墨烯试样；
(2)、将氧化石墨烯试样加入去离子水中，调节浓度调至0.01％。将氧化石墨烯悬浮液在95℃水浴下与还原剂L-抗坏血酸反应，并使用25％氨水溶液将分散体的pH调至9-10，反应时间为15min，得到还原氧化石墨烯悬浮液。将所得的悬浮液用超声破碎机进行超声处理，最后获得还原氧化石墨烯分散液。
(3)将5mL 1.5％的季铵盐半纤维素溶液与5mL 1.5％的壳聚糖溶液混合，搅拌1h使其充分混合。加入0.5mL环氧氯丙烷后继续搅拌，60℃下反应1h。反应结束后，向混合液中加入7mL 0.01％的还原氧化石墨烯分散液，在室温下混合搅拌24h。将混合溶液流延成膜，真空干燥箱中40℃干燥后得到复合膜样品，标记为FK7R；
性能测试试验：实施例1所得的复合膜断裂拉伸强度为25.52MPa，断裂伸长率为44.81％，杨氏模量为56.95MPa，电导率为12.8×10-2S/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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