一种高密度含硼复合材料制备方法
阅读说明：本技术 一种高密度含硼复合材料制备方法 (Preparation method of high-density boron-containing composite material ) 是由 王健 马书旺 吕政� 杨志民 杨剑 梁秋实 张国松 毛昌辉 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高密度含硼复合材料制备方法,属于屏蔽材料技术领域。该复合材料的组成为：钨的质量分数为30％～85％,硼化物质量分数为0.8～10％,其余为铁或钢基体。钨粉经酒精湿磨分散处理并干燥,将钨粉和硼化物与一定比例金属粉末混合分散；经过冷等静压、真空除气、热等静压烧结以及机加工等工序,即可制备得到高密度含硼复合屏蔽材料。本发明的工艺,避免了铸造过程中硼元素与铁元素生成聚集在晶界处连续分布的网状硼化物的过程,硼化物仍然呈现均匀颗粒状分布,改善了材料的力学性能。添加钨颗粒,进一步提高复合材料密度和γ射线屏蔽性能,是一种兼具优异中子、γ射线屏蔽性能和力学性能的新型结构功能一体化复合屏蔽材料。(The invention relates to a preparation method of a high-density boron-containing composite material, belonging to the technical field of shielding materials. The composite material comprises the following components: the mass fraction of tungsten is 30-85%, the mass fraction of boride is 0.8-10%, and the balance is iron or steel matrix. Wet grinding and dispersing tungsten powder by alcohol, drying, and mixing and dispersing the tungsten powder, boride and metal powder according to a certain proportion; the high-density boron-containing composite shielding material can be prepared through the procedures of cold isostatic pressing, vacuum degassing, hot isostatic pressing sintering, machining and the like. The process of the invention avoids the process that boron and iron elements generate the net boride which is gathered at the grain boundary and continuously distributed in the casting process, the boride is still uniformly distributed in a granular shape, and the mechanical property of the material is improved. The tungsten particles are added, so that the density and the gamma ray shielding performance of the composite material are further improved, and the composite material is a novel structural and functional integrated composite shielding material with excellent neutron and gamma ray shielding performance and mechanical performance.)
技术领域
本发明涉及一种高密度含硼复合材料制备方法，具体涉及一种核辐射防护含硼高密度复合屏蔽材料及其制备方法，特别是涉及中子、γ射线辐射防护材料及其粉末冶金制备方法，属于屏蔽材料技术领域。
背景技术
随着世界能源危机的日益严重以及环境问题日益突出，核能技术的开发和应用成为新能源开发的热点和核心。高硼钢和高硼不锈钢由于具有优良的中子吸收性能，γ射线屏蔽性能以及结构性能受到广泛的关注，应用于核辐射防护屏蔽材料、乏燃料贮存材料和反应堆控制材料等。
高硼钢和高硼不锈钢中子屏蔽性能主要取决于硼元素的含量。目前高硼钢和高硼不锈钢硼含量0.1～3.0wt％，硼元素表观密度约为0.008～0.230g/cm3，而硼元素在Fe中固溶度很低，随着硼含量的升高，硼元素以硼化物的形式在晶界处析出，导致硼钢韧性急剧下降，形成“硼脆”现象。
中国专利(CN 101284306 B)介绍了一种喷射沉积制备方法，制备的硼钢组织均匀细小，硼化物弥散分布在高硼钢中，但是该方法经过雾化喷粉、烧结成型等工艺，存在工艺流程较长，制造成本高，致密度和力学性能不高等问题。中国专利(CN106435401 A)和中国专利(CN 106378459 A)采用雾化喷雾制粉，分别采用粉末轧制-烧结和热等静压-轧制成型的制备工艺，降低了元素的偏析，综合力学性能良好。中国专利(CN 102051531 A)采用化学成分调节和采用熔炼-快速冷却-多次锻造热轧的方式制备高硼奥氏体不锈钢，实现铸态显微组织细化，提高了钢材的热加工性能。
以上方案均可以实现高硼钢显微组织和力学性能的调节，但是受限于钢或不锈钢基体特点，针对γ射线的屏蔽性能很有限，针对60Coγ射线线性减弱系数约0.38～0.41cm-1，针对137Csγ射线线性减弱系数约0.52～0.57cm-1，γ射线屏蔽性能很难实现进一步提高。难以满足新一代小型堆、移动堆和ADS堆等新型反应堆对屏蔽材料小型化，集成化的发展需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有硼钢、高硼钢材料硼元素含量不高、γ射线屏蔽性能有限的缺点，提供一种新型的高密度含硼复合材料，该材料具有高密度、优良的γ射线屏蔽性能、高硼含量以及力学性能好的优点。
本发明通过以下技术方案加以实现：
一种高密度含硼复合屏蔽材料，该复合材料的组成：钨的质量分数为30％～85％，硼化物质量分数为0.8～10％，其余为铁或钢基体。
进一步地，钨的质量分数为40％～75％；更进一步地，钨的质量分数为50％～70％。
进一步地，硼化物的质量分数为0.8～5％。
优选的，所述的硼化物为B4C、TiB2、ZrB2和HfB2中的一种或几种；所述的铁或钢基体为Fe、FeNi、304L或316L不锈钢基体。
一种高密度含硼复合屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将钨粉放置于混料机中，以乙醇为混料介质进行混料，混料后再经真空干燥，得到预处理钨粉；硼化物粉末、铁或钢基体粉末分别进行真空烘干；
(2)配料：将预处理得到的钨粉、硼化物粉末、及铁或钢基体粉末作为原料，按钨粉质量分数为30％～85％，硼化物粉末的质量分数为0.8～10.0％，余量为铁或钢基体粉末，进行称量、配料；
(3)粉末混合：采用混料机在氩气保护的条件下将原料粉末混合均匀，得到复合粉体；
(4)冷等静压：将复合粉体进行冷等静压成型，采用橡胶包套将液压介质(抗磨液压油)与混合粉体隔离；
(5)真空脱气：将冷等静压坯锭装在预先制好的不锈钢包套中，在一定温度下保温，当坯锭包套内达到一定真空度后，封口；
(6)热等静压：进行热等静压烧结，然后随炉冷却，机加工去掉表皮，得到高密度含硼复合屏蔽材料。
步骤(1)中，所述的钨粉纯度大于99.9％，粒径为4～12μm；钨粉预处理中，采用的混料机为双锥混料机，磨球与粉料重量比为1:0.5～1:2，混料时间为8～12小时，真空干燥时间为8～12小时。硼化物粉末和基体粉末在温度为120℃下，真空烘干8～10小时。
步骤(2)中，所述的硼化物为B4C、TiB2、ZrB2和HfB2中的一种或几种；所述的铁或钢基体粉末为Fe、FeNi、304L不锈钢或316L不锈钢粉末。
步骤(3)中，粉末混合过程中，采用的混料机为双锥混料机，磨球与粉料重量比为1:0.5～1:2，混合时间为10～24小时。
步骤(4)中，所述的冷等静压压力为50MPa～200MPa，保压时间为10min～40min。
步骤(5)中，将冷等静压坯锭装在预先制好的不锈钢包套中，在500～700℃，真空度低于1×10-2Pa的条件下进行封口；除气时间不小于10小时。
步骤(6)中，所述的热等静压烧结的温度为800～1300℃，压力为100～200MPa保温时间为2～4小时，其中升温速率不高于10℃/min，随炉冷却实现复合材料的成型，使用车床车掉表面铁或不锈钢皮，得到高密度含硼复合屏蔽材料。
本发明通过粉末混合、冷等静压、真空脱气、热等静压工艺，实现了高体积分数功能相与基体的复合成型，显著提高了高体积分数铁基复合材料的强度、韧性等综合力学性能，拓展了高体积分数铁基复合材料的应用范围。通过对基体和增强相粉末粒径的优化配比，提高了复合材料的成型性能；通过对粉末实施多次混合过程，提高了增强相在基体中的分散性；对钨粉实施分散预处理，使钨粉由团聚的链状变成单分散的颗粒状，提高了钨粉的烧结活性以及在复合材料内部的分散均匀性。该工艺制备的高密度含硼复合屏蔽材料致密度大于99％，依据成分的不同，密度为10～15g/cm3，室温抗拉强度350～960MPa，屈服强度350～840MPa，室温冲击韧性4～19j·cm-2，硼元素表观密度0.08～0.40g/cm3，中子和γ射线屏蔽能力较硼钢有明显的提升，是一种综合性能优异的复合材料，具有较大应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的B4C/W/FeNi高密度含硼复合屏蔽材料截面扫描电镜显微组织照片。
图2是本发明实施例2制备的B4C/W/Fe高密度含硼复合屏蔽材料截面扫描电镜显微组织照片。
具体实施方式
本发明高密度含硼复合材料的制备过程包括：钨粉经酒精湿磨分散处理并干燥，硼化物和金属基体粉末经烘干处理，将钨粉和硼化物与一定比例金属粉末混合分散；经过冷等静压、真空除气、热等静压烧结以及机加工等工序，即可制备高密度含硼复合屏蔽材料。
上述高密度含硼复合屏蔽材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)将钨粉放置于双锥混料机中，磨球与粉料重量比为1:1，以乙醇为混料介质混料10小时，真空干燥10小时得到预处理钨粉；钨粉颗粒纯度大于99％，粒径为4～12μm；
(2)将步骤(1)得到的预处理钨粉按质量分数为30％～85％，硼化物质量分数为0.8～4.0％，余料为纯Fe、FeNi、304L或316L不锈钢粉末混合配料；硼化物为B4C、ZrB2、HfB2中的一种或几种；硼化物粉末和基体粉末经120℃，真空烘干8～10小时；
(3)使用双锥混料机在氩气保护的条件下将粉末混合均匀，磨球与粉料重量比为1:1，混合时间为10～24小时，得到复合粉体；
(4)将步骤(3)所得到的复合粉体进行冷等静压成型，采用橡胶包套将液压介质(抗磨液压油)与混合料隔离，冷等静压压力为50MPa～200MPa，保压时间为10min～40min；
(5)将步骤(4)的到的冷等静压坯锭装在预先制好的不锈钢包套中，在500～700℃，真空度低于1×10-2Pa的条件下封口；
(6)使用热等静压烧结的方法，在温度为800～1300℃，压力为100～200MPa的条件下保温3小时并随炉冷却实现复合材料的成型，其中升温速率不高于10℃/min，使用车床车掉表面铁皮得到高密度含硼复合屏蔽材料。
实施例1：
本实施例中钨颗粒增强铁基复合材料按照质量百分比55％钨、0.85％B4C和44.15％的FeNi70粉，高密度含硼复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：
称取钨粉5.5kg，不锈钢磨球与钨粉质量比为1:1，乙醇为混料介质使用双锥混料机混料10小时，真空干燥10小时后得到预分散处理钨粉；硼化物粉末和基体粉末预先经120℃，真空烘干8小时；预分散处理的钨粉5500g与碳化硼粉85g，羰基Fe3Ni7粉4415g粉混合，使用双锥混料机在氩气保护的条件下混合8小时，加入不锈钢球以1:1的球料比在氩气保护条件下再混合8小时获得复合粉末。采用橡胶包套将液压介质(抗磨液压油)与复合粉末隔离，在压力为100MPa，保压时间为15min的冷等静压条件下，实现复合粉末的预成型。冷压坯锭放置在预先制好的不锈钢包套中，在500℃，真空度低于1×10-2Pa的条件下封口，其中除气时间不小于10小时。以10℃/min的升温速率升温至800℃，在压力为140～150MPa的热等静压条件下保温3小时。随炉冷却至室温，使用车床车掉表面铁皮得到高密度含硼复合屏蔽材料。
得到的B4C/W/FeNi复合材料致密度为99.9％，复合材料的截面显微组织参见图1，可见复合材料组织致密，增强相分布均匀，复合材料密度达到12.09g/cm3，室温抗拉强度960MPa，屈服强度830MPa，冲击韧性17.5j/cm2，硼元素表观密度0.08g/cm3，60Coγ射线线性减弱系数可以达到0.62cm-1，针对137Csγ射线线性减弱系数约0.97cm-1，较硼钢提高50％以上。
实施例2：
参照实施例1的工艺条件和步骤制备高密度含硼复合屏蔽材料，各原料的质量百分比为钨：61.15％、B4C：0.85％、羰基Fe：38％。本实施例与实施例1不同点在于：基体粉末为羰基铁粉，混合钨粉和羰基铁粉用量分别为6115g和3800g。热等静压温度为900℃。
复合材料的截面显微组织参见图2，制备的B4C/W/Fe复合材料密度达到11.94g/cm3，室温抗拉强度500MPa，屈服强度475MPa，冲击韧性6.2j/cm2，硼元素表观密度0.08g/cm3，60Coγ射线线性减弱系数可以达到0.60cm-1，针对137Csγ射线线性减弱系数约0.95cm-1，较硼钢提高50％以上。
实施例3：
参照实施例1的工艺条件和步骤制备高密度含硼复合屏蔽材料，各原料的质量百分比为钨：67％、B4C：1.1％、316L不锈钢：31.9％。本实施例与实施例1不同点在于：基体粉末为316L不锈钢粉末，混合钨粉、碳化硼粉和316L不锈钢粉末用量分别为6700g，110g和3190g。热等静压温度为900℃。
制备的B4C/W/316L复合材料密度达到12.30g/cm3，室温抗拉强度420MPa，屈服强度380MPa，冲击韧性5.1j/cm2，硼元素表观密度0.10g/cm3。
实施例4：
参照实施例1的工艺条件和步骤制备高密度含硼复合屏蔽材料，各原料的质量百分比为钨：65％、硼化锆：5.3％、316L不锈钢：29.7％。本实施例与实施例1的不同点在于：基体粉末为316L不锈钢粉末，硼化物粉末为硼化锆，混合钨粉、硼化锆粉和316L不锈钢粉末用量分别为6500g，530kg和2970g。热等静压温度为900℃。
制备的ZrB2/W/316L复合材料密度达到12.04g/cm3，室温抗拉强度475MPa，屈服强度390MPa，冲击韧性4.8j/cm2，硼元素表观密度0.12g/cm3。
本发明的优点在于采用粉末冶金固相烧结的工艺，避免了铸造过程中硼元素与铁元素生成聚集在晶界处连续分布的网状硼化物的过程，硼化物仍然呈现均匀颗粒状分布，改善了材料的力学性能。在复合材料过程中添加钨颗粒，进一步提高复合材料密度和γ射线屏蔽性能，是一种兼具优异中子、γ射线屏蔽性能和力学性能的新型结构功能一体化复合屏蔽材料。
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