一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法
阅读说明：本技术 一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法 (Preparation method of high-toughness carbon nanofiber reinforced non-woven fabric ) 是由 程同恩 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法,包括如下步骤：将多壁碳纳米管、盐酸混合,超声处理,加入硝酸溶液,继续超声处理,过滤后水洗,干燥得到预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管送入转矩流变仪中,继续加入聚乳酸、β-环糊精,热处理后冷却,粉碎,采用静电纺丝法纺丝得到改性碳纳米纤维；将聚丙烯、海藻酸钠、壳聚糖、辛烯基琥珀酸淀粉钠、氧化钇、分散剂搅拌均匀得到预混料；将预混料、改性碳纳米纤维、玻璃纤维熔融挤出,将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中,经喷丝孔喷出,在离喷丝板12-15cm处进行风冷,牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网,热压辊加固,烫光得到高韧性碳纳米纤维增强无纺布。(The invention discloses a preparation method of a high-toughness carbon nanofiber reinforced non-woven fabric, which comprises the following steps: mixing a multi-walled carbon nanotube with hydrochloric acid, carrying out ultrasonic treatment, adding a nitric acid solution, continuing the ultrasonic treatment, filtering, washing with water, and drying to obtain a pretreated carbon nanotube; sending the pretreated carbon nano tube into a torque rheometer, continuously adding polylactic acid and beta-cyclodextrin, cooling and crushing after heat treatment, and spinning by adopting an electrostatic spinning method to obtain modified carbon nano fiber; uniformly stirring polypropylene, sodium alginate, chitosan, sodium starch octenyl succinate, yttrium oxide and a dispersing agent to obtain a premix; and melting and extruding the premix, the modified carbon nanofiber and the glass fiber, conveying the obtained melt into a spinning assembly after sequentially passing through a filter and a metering pump, spraying out the melt through a spinneret orifice, performing air cooling at a position 12-15cm away from a spinneret plate, drawing, dropping the drawn melt onto a web forming curtain through filament separation, paving the web forming curtain into a fiber net, reinforcing the fiber net by a hot pressing roller, and performing hot polishing to obtain the high-toughness carbon nanofiber reinforced non-woven fabric.)
技术领域
本发明涉及无纺布技术领域，尤其涉及一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布及其制备方法。
背景技术
根据中国产业用纺织品行业协会统计数据，在我国非织造布生产中，聚丙烯切片的用量占90％左右，PET切片的用量只占不到7％。聚丙烯是作为非织造布的主要原料，在熔融纺丝前不需进行干燥，价格低廉，具有很大的技术经济优势。但聚丙烯属线性的饱和碳氢化合物，若掩埋难以发生微生物降解，给环境保护带来了巨大的压力。随着社会经济发展和生活水平的提升，人们对环境保护的要求也越来越高，传统塑料引起的“白色污染”已被人们重视，以可降解无纺布为代表的材料逐渐丰富着人们的生活。
随着无纺布技术的发展及对无纺布产品本身性能进一步改进的需求，使得复合无纺布及相关产品发展很快，经过不同的复合化整理加工，可以使无纺布的应用扩展到许多未曾触及的领域，使无纺布的性能得到大幅度改善和提高。然而相比于纺织布，由于常规的可降解无纺布的韧性较差，导致无纺布制品的循环使用性弱和承重性差，导致目前无纺布的应用面还不够广，特别是在高韧性领域上的无纺布制作。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布及其制备方法，采用常规聚丙烯作为基料，加入改性碳纳米纤维进行增强，借助改性碳纳米纤维起到骨架作用，使无纺布具有弹性与蓬松性，有效降低无纺布的克重，且产物可降解，并且在大大提高韧性的情况下避免了强度的损失，从而展现出更高的强度与韧性，同时制备工艺简单，更便于推广应用。
一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法，包括如下步骤：
a、将多壁碳纳米管、盐酸混合，超声处理1-2h，超声功率为500-560W，加入硝酸溶液，继续超声处理15-30min，过滤后水洗，干燥得到预处理碳纳米管；
b、将预处理碳纳米管送入转矩流变仪中，继续加入聚乳酸、β-环糊精，200-240℃处理2-5min，调节温度至140-160℃保温2-4h，冷却，粉碎，静电纺丝得到改性碳纳米纤维；
c、将聚丙烯、海藻酸钠、壳聚糖、辛烯基琥珀酸淀粉钠、氧化钇、分散剂搅拌均匀，搅拌温度为70-80℃，得到预混料；
d、将预混料、改性碳纳米纤维、玻璃纤维熔融挤出，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板12-15cm处进行风冷，风温为10-14℃，风速为0.3-0.6m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光得到高韧性碳纳米纤维增强无纺布。
优选地，步骤a中，盐酸浓度为5.2-6mol/L，硝酸溶液质量分数为50-55％。
优选地，步骤a中，多壁碳纳米管、盐酸、硝酸溶液的质量比为5-8：20-30：5-15。
优选地，步骤b中，预处理碳纳米管、聚乳酸、β-环糊精的质量比为10-14：30-50：2-6。
优选地，步骤b的静电纺丝过程中，电压为12-14kV，距离为6-8cm，纺丝液挤出速度为0.1-0.12mL/h。
优选地，步骤c中，聚丙烯、海藻酸钠、壳聚糖、辛烯基琥珀酸淀粉钠、氧化钇、分散剂的质量比为30-50：15-30：6-10：2-4：0.2-0.6：0.5-1.2。
优选地，步骤d中，预混料、改性碳纳米纤维、玻璃纤维的质量比为100：2-4：1-3。
优选地，步骤d中，所得高韧性碳纳米纤维增强无纺布的克重为6-6.8g/m2。
一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布，采用上述高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法制得。
本发明的技术效果如下所示：
本发明在无纺布生产过程中加入改性碳纳米纤维，可借助改性碳纳米纤维起到骨架作用，使无纺布具有弹性与蓬松性，不仅可降解且可有效降低无纺布的克重，而且改性碳纳米纤维与玻璃纤维复配，可在保证无纺布低克重的前提下韧性极好，力学性能优秀。
本发明步骤a中，多壁碳纳米管经过盐酸适度酸化预处理后，再在硝酸与盐酸的混合液中可在多壁碳纳米管表面均匀氧化，从而形成丰富的含氧官能团；然后在步骤b中，与聚乳酸、β-环糊精结合，相互间分散性好，不易形成团聚，且所引入的高分子基体经过纺丝后，预处理碳纳米管的基体与外部包覆的聚合物反应，形成纳米级聚合物界面；步骤d中，改性碳纳米纤维与聚丙烯、海藻酸钠结合，充分发挥改性碳纳米纤维的增韧效果，经过研究发现，当预混料与改性碳纳米纤维质量的比达到100：2-4时，增强无纺布的韧性最好，当大于此比时，则改性碳纳米纤维在其中的混参性差且出现纤维脱落现象，而小于此配比时，则达不到高强增韧效果。
本发明采用常规聚丙烯作为基料，加入改性碳纳米纤维进行增强，在大大提高韧性的情况下避免了强度的损失，与使用聚合物进行增韧的复合材料进行对比，本发明所得无纺布展现出更高的强度与韧性，而且制备工艺简单，更便于推广应用。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法，包括如下步骤：
a、将5kg多壁碳纳米管、30kg浓度为5.2mol/L盐酸混合，超声处理2h，超声功率为500W，加入15kg质量分数为50％硝酸溶液，继续超声处理30min，过滤后水洗2次，干燥得到预处理碳纳米管；
b、将14kg预处理碳纳米管送入转矩流变仪中，继续加入30kg聚乳酸、6kgβ-环糊精，200℃处理5min，其中转速控制为40r/min，调节温度至160℃保温2h，冷却，粉碎，静电纺丝得到改性碳纳米纤维；
静电纺丝过程中，电压为14kV，距离为6cm，纺丝液挤出速度为0.12mL/h；
c、将30kg聚丙烯、30kg海藻酸钠、6kg壳聚糖、4kg辛烯基琥珀酸淀粉钠、0.2kg氧化钇、1.2kg分散剂送入高速搅拌机中，以1200r/min的速度搅拌10min，搅拌温度为70℃，得到预混料；
d、将100kg预混料、4kg改性碳纳米纤维、1kg玻璃纤维送入螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆转速为60r/min，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板12cm处进行风冷，风温为14℃，风速为0.3m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光得到克重为6.8g/m2的高韧性碳纳米纤维增强无纺布。
实施例2
一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法，包括如下步骤：
a、将8kg多壁碳纳米管、20kg浓度为6mol/L盐酸混合，超声处理1h，超声功率为560W，加入5kg质量分数为55％硝酸溶液，继续超声处理15min，过滤后水洗4次，干燥得到预处理碳纳米管；
b、将10kg预处理碳纳米管送入转矩流变仪中，继续加入50kg聚乳酸、2kgβ-环糊精，240℃处理2min，其中转速控制为60r/min，调节温度至140℃保温4h，冷却，粉碎，静电纺丝得到改性碳纳米纤维；
静电纺丝过程中，电压为12kV，距离为8cm，纺丝液挤出速度为0.1mL/h；
c、将50kg聚丙烯、15kg海藻酸钠、10kg壳聚糖、2kg辛烯基琥珀酸淀粉钠、0.6kg氧化钇、0.5kg分散剂送入高速搅拌机中，以2000r/min的速度搅拌5min，搅拌温度为80℃，得到预混料；
d、将100kg预混料、2kg改性碳纳米纤维、3kg玻璃纤维送入螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆转速为45r/min，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板15cm处进行风冷，风温为10℃，风速为0.6m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光得到克重为6g/m2的高韧性碳纳米纤维增强无纺布。
实施例3
一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法，包括如下步骤：
a、将6kg多壁碳纳米管、28kg浓度为5.4mol/L盐酸混合，超声处理1.8h，超声功率为520W，加入12kg质量分数为52％硝酸溶液，继续超声处理25min，过滤后水洗3次，干燥得到预处理碳纳米管；
b、将11kg预处理碳纳米管送入转矩流变仪中，继续加入45kg聚乳酸、3kgβ-环糊精，230℃处理3min，其中转速控制为55r/min，调节温度至145℃保温3.5h，冷却，粉碎，静电纺丝得到改性碳纳米纤维；
静电纺丝过程中，电压为12.5kV，距离为7.5cm，纺丝液挤出速度为0.105mL/h；
c、将45kg聚丙烯、20kg海藻酸钠、9kg壳聚糖、2.5kg辛烯基琥珀酸淀粉钠、0.5kg氧化钇、0.6kg分散剂送入高速搅拌机中，以1800r/min的速度搅拌6min，搅拌温度为78℃，得到预混料；
d、将100kg预混料、2.5kg改性碳纳米纤维、2.5kg玻璃纤维送入螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆转速为50r/min，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板14cm处进行风冷，风温为11℃，风速为0.5m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光得到克重为6.2g/m2的高韧性碳纳米纤维增强无纺布。
实施例4
一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法，包括如下步骤：
a、将7kg多壁碳纳米管、22kg浓度为5.8mol/L盐酸混合，超声处理1.2h，超声功率为540W，加入8kg质量分数为54％硝酸溶液，继续超声处理20min，过滤后水洗3次，干燥得到预处理碳纳米管；
b、将13kg预处理碳纳米管送入转矩流变仪中，继续加入35kg聚乳酸、5kgβ-环糊精，210℃处理4min，其中转速控制为45r/min，调节温度至155℃保温2.5h，冷却，粉碎，静电纺丝得到改性碳纳米纤维；
静电纺丝过程中，电压为13.5kV，距离为6.5cm，纺丝液挤出速度为0.115mL/h；
c、将35kg聚丙烯、25kg海藻酸钠、7kg壳聚糖、3.5kg辛烯基琥珀酸淀粉钠、0.3kg氧化钇、1kg分散剂送入高速搅拌机中，以1400r/min的速度搅拌8min，搅拌温度为72℃，得到预混料；
d、将100kg预混料、3.5kg改性碳纳米纤维、1.5kg玻璃纤维送入螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆转速为55r/min，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板13cm处进行风冷，风温为13℃，风速为0.4m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光得到克重为6.6g/m2的高韧性碳纳米纤维增强无纺布。
实施例5
一种高韧性碳纳米纤维增强无纺布的制备方法，包括如下步骤：
a、将6.5kg多壁碳纳米管、25kg浓度为5.6mol/L盐酸混合，超声处理1.5h，超声功率为530W，加入10kg质量分数为53％硝酸溶液，继续超声处理22min，过滤后水洗3次，干燥得到预处理碳纳米管；
b、将12kg预处理碳纳米管送入转矩流变仪中，继续加入40kg聚乳酸、4kgβ-环糊精，220℃处理3.5min，其中转速控制为50r/min，调节温度至150℃保温3h，冷却，粉碎，静电纺丝得到改性碳纳米纤维；
静电纺丝过程中，电压为13kV，距离为7cm，纺丝液挤出速度为0.11mL/h；
c、将40kg聚丙烯、23kg海藻酸钠、8kg壳聚糖、3kg辛烯基琥珀酸淀粉钠、0.4kg氧化钇、0.8kg分散剂送入高速搅拌机中，以1600r/min的速度搅拌7min，搅拌温度为75℃，得到预混料；
d、将100kg预混料、3kg改性碳纳米纤维、2kg玻璃纤维送入螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆转速为53r/min，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板13.5cm处进行风冷，风温为12℃，风速为0.45m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光得到克重为6.4g/m2的高韧性碳纳米纤维增强无纺布。
对比例1
一种高韧性无纺布的制备方法，包括如下步骤：
S1、将40kg聚丙烯、23kg海藻酸钠、8kg壳聚糖、3kg辛烯基琥珀酸淀粉钠、0.4kg氧化钇、0.8kg分散剂送入高速搅拌机中，以1600r/min的速度搅拌7min，搅拌温度为75℃，得到预混料；
S2、将100kg预混料、3kg碳纳米纤维、2kg玻璃纤维送入螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆转速为53r/min，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板13.5cm处进行风冷，风温为12℃，风速为0.45m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光高韧性无纺布。
对比例2
一种高韧性无纺布的制备方法，包括如下步骤：
S1、将40kg聚丙烯、23kg海藻酸钠、8kg壳聚糖、3kg辛烯基琥珀酸淀粉钠、0.4kg氧化钇、0.8kg分散剂送入高速搅拌机中，以1600r/min的速度搅拌7min，搅拌温度为75℃，得到预混料；
S2、将100kg预混料、3kg多壁碳纳米管、2kg玻璃纤维送入螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆转速为53r/min，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板13.5cm处进行风冷，风温为12℃，风速为0.45m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光高韧性无纺布。
对比例3
一种高韧性无纺布的制备方法，包括如下步骤：
S1、将40kg聚丙烯、23kg海藻酸钠、8kg壳聚糖、3kg辛烯基琥珀酸淀粉钠、0.4kg氧化钇、0.8kg分散剂送入高速搅拌机中，以1600r/min的速度搅拌7min，搅拌温度为75℃，得到预混料；
S2、将100kg预混料、3kg聚乳酸、2kg玻璃纤维送入螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆转速为53r/min，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板13.5cm处进行风冷，风温为12℃，风速为0.45m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光高韧性无纺布。
对比例4
一种高韧性无纺布的制备方法，包括如下步骤：
S1、将6.5kg多壁碳纳米管、25kg浓度为5.6mol/L盐酸混合，超声处理1.5h，超声功率为530W，加入10kg质量分数为53％硝酸溶液，继续超声处理22min，过滤后水洗3次，干燥得到预处理碳纳米管；
S2、将12kg预处理碳纳米管送入转矩流变仪中，继续加入40kg聚乳酸、4kgβ-环糊精，220℃处理3.5min，其中转速控制为50r/min，调节温度至150℃保温3h，冷却，粉碎，静电纺丝得到改性碳纳米纤维；
静电纺丝过程中，电压为13kV，距离为7cm，纺丝液挤出速度为0.11mL/h；
S3、将40kg聚丙烯、23kg海藻酸钠、8kg壳聚糖、3kg辛烯基琥珀酸淀粉钠、0.4kg氧化钇、0.8kg分散剂送入高速搅拌机中，以1600r/min的速度搅拌7min，搅拌温度为75℃，得到预混料；
S4、将100kg预混料、6kg改性碳纳米纤维、2kg玻璃纤维送入螺杆挤出机中进行熔融挤出，螺杆转速为53r/min，将所得熔体依次经过滤器、计量泵后输送至纺丝组件中，经喷丝孔喷出，在离喷丝板13.5cm处进行风冷，风温为12℃，风速为0.45m/s，牵伸后经过分丝落到成网帘上铺成纤维网，热压辊加固，烫光高韧性无纺布。
将实施例5和对比例1-4所得无纺布进行机械性能测试，其结果如下：
实施例5
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
克重，g/m<sup>2</sup>
6.4
8.7
8.3
7.5
7.9
孔隙率，％
86.13
77.93
78.54
71.72
80.26
断裂强度，Mpa
1.5
1.3
1.2
0.5
0.8
断裂伸长率，％
6.4
5.6
5.0
3.5
3.2
其中，断裂强度和断裂伸长率采用YG(B)026H型电子织物强力机按GB/T3923.1-2013进行测试。
由上表可知：本发明在无纺布生产过程中加入改性碳纳米纤维，可借助改性碳纳米纤维起到骨架作用，使无纺布具有弹性与蓬松性，有效降低无纺布的克重，而且改性碳纳米纤维与玻璃纤维复配，可在保证无纺布低克重的前提下韧性极好，力学性能优秀。
将实施例5和对比例1-4所得无纺布进行韧性测试，首先根据ASTM D 4632的测试方法，利用拉力测试机(Instron 4467)测量抗张强度。此时，应用的条件为500kgf的荷重元(load cell)和50mm/min的伸长速率，然后根据ASTM D 2261的测试方法采用上述相同的参数测量撕裂强度和断裂功。
其结果如下：
由上表可知：实施例5所得无纺布具有优异的抗张强度和撕裂强度，这是由于本发明在无纺布生产过程中加入改性碳纳米纤维，可借助改性碳纳米纤维起到骨架作用，强化本发明所得无纺布，同时改性碳纳米纤维以预处理碳纳米管为基体，与聚乳酸、β-环糊精形成纳米级聚合物界面，而聚乳酸、β-环糊精又与聚丙烯、海藻酸钠相容性高，充分发挥改性碳纳米纤维的增韧效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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