一种超纯净马口铁及其制备方法
阅读说明：本技术 一种超纯净马口铁及其制备方法 (Super-pure tinplate and preparation method thereof ) 是由 邱国兴 李小明 韦旭立 贺芸 白冲 李林波 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超纯净马口铁及其制备方法,制备方法包括如下过程：在马口铁冶炼过程中,待钢液成分初调整完成后,对钢液成分进行精调整,精调整完成之后进行连铸连轧、浇注为铸坯或连铸为连铸坯；对钢液成分进行精调整时,调整钢液温度至1580～1600℃,之后向钢液中加入含钛脱氧剂,反应2～3min后,再喂铝线进行脱氧。本发明的制备方法即能改善钢液洁净度,还能促使析出了第二相、改善了马口铁的质量,最终得到了性能优异的超纯净马口铁。(The invention discloses an ultra-pure tinplate and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: in the smelting process of the tinplate, after the initial adjustment of the components of the molten steel is finished, the components of the molten steel are finely adjusted, and after the fine adjustment is finished, continuous casting and continuous rolling are carried out, and the molten steel is poured into a casting blank or a continuous casting blank; when the components of the molten steel are finely adjusted, the temperature of the molten steel is adjusted to 1580-1600 ℃, then a titanium-containing deoxidizer is added into the molten steel, and after the reaction is carried out for 2-3 min, an aluminum wire is fed for deoxidation. The preparation method of the invention can improve the cleanliness of the molten steel, promote the precipitation of the second phase, improve the quality of the tinplate and finally obtain the ultra-pure tinplate with excellent performance.)
技术领域
本发明属于钢铁冶金
技术领域
，具体涉及一种超纯净马口铁及其制备方法。背景技术
马口铁具有强度高、耐腐蚀、延展性好、无毒的特性，主要用于制造食品罐、喷雾罐、瓶罐、含气饮料罐。马口铁罐具有经济效益明显的优势，全球市场需求量正逐步增大。因此，从长远需求考虑，紧迫需要生产大量高质量马口铁。
由于食品罐等包装材料具有厚度纤薄的特点，就要求马口铁罐需保证正常使用性能的同时厚度要降到最低，但是马口铁厚度的降低在生产冲罐过程中容易产生裂缝，因此对马口铁的冲压性能提出了更高的要求。马口铁冲压性能主要受钢的纯净度及钢中第二相的种类和数量影响。目前，多数马口铁的生产都采用铝脱氧，钢的纯净度偏低；同时，单纯采用铝作为炼钢过程中主要的脱氧剂会产生脆性长条或链状大尺寸Al2O3夹杂，导致钢材强度较低。在冷轧过程中，由于马口铁需要很小的厚度，而脆性Al2O3夹杂形状不随轧制过程的进行而改变，因此脆性夹杂物对钢材轧制成材有着不利影响，是引起易拉罐边裂的主要夹杂物。当钢中析出的第二相时，细小弥散的微粒分布于基体相中，会对钢产生强化作用。但现有的马口铁生产工艺无法产生第二相，从而无法进行第二相强化，不利于马口铁力学性能的改善。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种超纯净马口铁及其制备方法，本发明从改善洁净度、析出第二相的角度出发来改善马口铁的质量。
本发明采用的技术方案如下：
一种超纯净马口铁的制备方法，包括如下过程：
在马口铁冶炼过程中，待钢液成分初调整完成后，对钢液成分进行精调整，精调整完成之后进行连铸连轧、浇注为铸坯或连铸为连铸坯；
对钢液成分进行精调整时，调整钢液温度至1580～1600℃，之后向钢液中加入含钛脱氧剂，反应2～3min后，再喂铝线进行脱氧。
优选的，在马口铁冶炼过程中，转炉出钢温度为1640～1660℃，磷的质量含量≤0.04％，下渣量≤4.2kg/t钢；
转炉出钢结束后对钢液成分初调整。
优选的，对钢液成分初调整时：
转炉出钢至钢包总体积的20％时，加入铝锭进行粗脱氧，同时加入渣洗料进行渣洗，出钢至钢包总体积的30％时将渣洗料加完，出钢至钢包总体积的50％时向钢包中加入一种二元合金与三元合金进行合金化。
优选的，二元合金为含硅质量百分数为20％～25％、含锰质量百分数为75％～80％的硅锰合金，三元合金为铝、锰和铁的质量百分含量分别为15％～20％、15％～20％和60％～70％的铝锰铁合金，渣洗料选用低SiO2预熔渣；
其中，硅锰合金的加入量为6～7kg/t钢；铝锰铁合金的加入量为1～2kg/t钢；低SiO2预熔渣的加入量为6～8kg/t钢。
优选的，低SiO2预熔渣的成分包括:CaO、Al2O3、SiO2、MgO和杂质，以质量百分数计，CaO、Al2O3、SiO2和MgO的质量百分含量分别为52％～55％、33％～37％、3.4％～3.8％和1.0％～1.5％，余量为杂质。
优选的，加入铝锭进行粗脱氧时，铝锭的加入质量其中，mo为钢液初始氧含量，T为钢液总质量；
经铝锭进行粗脱氧后，钢中氧含量为300～400ppm。
优选的，对钢液成分进行精调整时，含钛脱氧剂采用含钛质量百分数为60％～65％的钛铁，加入钛铁的量其中，VTi为钢液最终所需钛含量，T为钢液总质量；
喂铝线的量为1～2kg/t钢。
优选的，精调整完成之后进行热轧，热轧的板坯采用浇注得到的铸坯或连铸得到的连铸坯，其中热轧开轧温度为1100～1150℃，终轧温度为930～960℃。
优选的，以质量百分比计，精调整后的钢液中成分包括：C 0.11％～0.18％、O0.001～0.002％、N 0.002％～0.004％、P 0.01％～0.04％、S 0.01％～0.02％、Si0.01％～0.03％、Mn 0.3％～0.4％、Ca 0.02％～0.04％、Ti 0.03％～0.07％、Al 0.03％～0.05％。
本发明还提供了一种超纯净马口铁，该超纯净马口铁通过本发明如上所述的制备方法制得。
本发明具有如下有益效果：
本发明超纯净马口铁的制备方法中，待钢液成分初调整完成后，对钢液成分进行精调整，对钢液成分进行精调整时，调整钢液温度至1580～1600℃，之后向钢液中加入含钛脱氧剂，反应2～3min后，再喂铝线进行脱氧；先在1580～1600℃下用含钛脱氧剂进行脱氧，能够生成不同的钛氧化物，如Ti2O3和TiO2，Ti2O3可以诱导形成晶内铁素体最终细化晶粒，对提高马口铁的性能作用很明显，钢液温度在1580～1600℃时，可使Ti2O3的析出速率高于TiO2，有利于细化晶粒。同时钢中残留的Ti元素在后续热加工过程中会以TiN和TiC的形式析出，起到第二相强化的作用，提高钢的力学性能。先钛后铝的复合脱氧工艺较单纯铝脱氧而言可使钢中全氧含量明显下降，改善了钢液洁净度。综上可以看出，本发明的制备方法即改善了钢液洁净度，还促使析出了第二相、改善了马口铁的质量，得到了超纯净马口铁。
进一步的，在马口铁冶炼过程中，转炉出钢温度为1640～1660℃，出钢温度在此范围内能够保障后续工艺的顺利进行，需要与精炼温度相匹配，保证精炼所需温度，为精炼过程脱氧奠定基础，更有利于提高马口铁纯净度；磷的质量含量≤0.04％，P会导致钢的冷脆，若磷过高无法满足马口铁韧性的要求，因此磷含量应控制在此范围内。下渣量≤4.2kg/t钢，下渣量过大影响钢液纯净度、造成回磷，因此需要控制下渣量在此范围来满足马口铁生产。
进一步的，对钢液成分初调整时，出钢至20％时钢液搅动剧烈，此时加入脱氧剂和渣洗料有利于加强钢中夹杂物与渣洗料的充分接触，促进粗脱氧与钢液除杂的进行。出钢至50％时加入合金进行合金化是因为前面加入铝锭进行了粗脱氧，此时加入合金进行合金化更有利于合金在钢液中被利用，提高了合金收得率。后面加入的钢液也起到搅拌作用，为净化钢液提供了有利条件。
进一步的，二元合金为含硅20％～25％、含锰75％～80％的硅锰合金，硅锰合金能降低马口铁全氧含量、氮含量、减小钢中的A类夹杂物及D类夹杂物尺寸；三元合金为铝、锰和铁含量分别为15％～20％、15％～20％和60％～70％的铝锰铁合金，铝锰铁合金能在铝的周围形成富锰区，提高铝的溶解度与脱氧能力，并生成低熔点的复合脱氧产物，大大减少了钢中夹杂物含量，提高钢液纯净度。采用硅锰合金与铝锰铁合金配合的脱氧合金化工艺生产马口铁，即能保证钢中合金的加入又能使生产的钢液更洁净，能更好的满足马口铁对于洁净度的要求。渣洗料选用低SiO2预熔渣；低SiO2的渣系可有效地减轻马口铁的增碳和增硅现象，降低钢中夹杂物含量，提高品种钢产品质量。
进一步的，经铝锭进行粗脱氧后，钢中氧含量为300～400ppm，为后续深脱氧做准备，减小后续深脱氧的压力。
进一步的，热轧开轧温度1100～1150℃，终轧温度930～960℃，在此开轧温度和终轧温度下，有利于尺寸较细小的TiN粒子析出，产生析出强化，从而强化钢材性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明超纯净马口铁的制备方法中，先进行铝锭粗脱氧，再进行先钛后铝的深脱氧，具体包括以下步骤：
(1)转炉出钢终点控制
转炉出钢温度为1640～1660℃，P≤0.04％，下渣量≤4.2kg/t钢。
(2)钢液成分初调整
转炉出钢至钢包总体积的20％时，加入铝锭进行粗脱氧，同时加入渣洗料进行渣洗，出钢至钢包总体积的30％时加完。出钢至钢包总体积的50％时向钢包中加入一种二元合金与三元合金进行合金化。二元合金为含硅质量百分数为20％～25％、含锰质量百分数为75％～80％的硅锰合金，三元合金为铝、锰、铁的质量含量分别为15％～20％、15％～20％和60％～70％的铝锰铁合金，渣洗料选用低SiO2预熔渣。加入硅锰合金6～7kg/t钢，铝锰铁1～2kg/t钢，低SiO2预熔渣6～8kg/t钢，加入低SiO2预熔渣主要成分含量：CaO 52％～55％、Al2O3 33％～37％、SiO2 3.4％～3.8％、MgO 1.0％～1.5％。粗脱氧加入铝锭量其中，mO为钢液初始氧含量，单位kg；T为钢液总质量，单位kg。经粗脱氧后取样测量钢中氧含量，钢中氧含量粗脱除至300～400ppm。
(3)钢液成分精调整
采用先钛后铝的复合脱氧工艺进行深脱氧，调整钢液温度至1580～1600℃后，先加入含钛脱氧剂，反应2～3min后，再喂铝线进行脱氧。其中，含钛脱氧剂采用含钛60％～65％的钛铁。加入钛铁量为其中，VTi为钢液最终所需钛含量；T为钢液总质量，单位kg。喂铝线总质量1～2kg/t钢。
钢液成分精调整结束后，以质量百分数计，钢水含Ti 0.03％～0.07％，含Al0.03％～0.05％，钢中氧含量≤20×10-6，氮含量20×10-6～40×10-6。马口铁最终主要成分为：C 0.11％～0.18％、O0.001～0.002％、N 0.002％～0.004％、P 0.01％～0.04％、S0.01％～0.02％、Si 0.01％～0.03％、Mn 0.3％～0.4％、Ca 0.02％～0.04％、Ti 0.03％～0.07％、Al 0.03％～0.05％，余量为铁。
(4)轧制处理
经连铸后进行热轧，经缓慢冷却后进行冷轧处理，其中，热轧开轧温度为1100～1150℃，终轧温度为930～960℃。
实施例1
本实施例超纯净马口铁的制备方法包括以下步骤：
(1)转炉出钢终点控制
转炉出钢总质量100吨，出钢温度为1640～1660℃，P质量百分含量为0.04％，下渣量为4.2kg/t钢。
(2)钢液成分初调整
转炉出钢至钢包总体积的20％时，加入铝锭进行粗脱氧，同时加入渣洗料进行渣洗，出钢至钢包总体积的30％时加完。出钢至钢包总体积的50％时向钢包中加入硅锰合金与铝锰铁合金，其中，以质量百分数计，硅锰合金中含硅质量百分数为25％、含锰质量百分数为75％；铝锰铁合金中，铝、锰、铁的质量含量分别为18％、19％、63％；渣洗料选用低SiO2预熔渣，低SiO2预熔渣主要成分及质量百分含量：CaO 55％、Al2O3 37％、SiO2 3.8％、MgO1.5％。其中，加入硅锰合金7kg/t钢，铝锰铁2kg/t钢，低SiO2预熔渣8kg/t钢。粗脱氧加入铝锭量为mAl＝80kg，经粗脱氧后取样测量钢中氧含量，钢中氧含量粗脱除至312ppm。
(3)钢液成分精调整
采用先钛后铝的复合脱氧工艺进行深脱氧，调整钢液温度至1580～1600℃后，先加入含钛脱氧剂即含钛65％的钛铁，反应3min后，再喂铝线进行脱氧。其中，加入钛铁量为mTiFe＝108kg，铝线总质量2kg/t钢。
钢液成分精调整结束后，以质量百分数计，钢水含Ti 0.07％，含Al 0.05％，钢中氧含量19×10-6，氮含量37×10-6。马口铁最终主要成分为：C 0.11％、O0.0019％、N0.0037％、P 0.04％、S 0.02％、Si 0.03％、Mn 0.4％、Ca 0.04％、Ti 0.07％、Al 0.05％，余量为铁。
(4)轧制处理
经连铸后进行热轧，经缓慢冷却后进行冷轧处理，其中，热轧开轧温度为1150℃，终轧温度为960℃。
本实施制得的超纯净马口铁的力学性能参数如表1所示：
表1
屈服强度/MPa
抗拉强度/MPa
冲击韧性/J
夹杂物平均尺寸/um
第二相析出率/％
236
346
40
0.8
47
实施例2
本实施例超纯净马口铁的制备方法包括以下步骤：
(1)转炉出钢终点控制
转炉出钢总质量120吨，出钢温度为1640～1660℃，P质量百分含量为0.03％，下渣量为3.9kg/t钢。
(2)钢液成分初调整
转炉出钢至钢包总体积的20％时，加入铝锭进行粗脱氧，同时加入渣洗料进行渣洗，出钢至钢包总体积的30％时加完。出钢至钢包总体积的50％时向钢包中加入硅锰合金与铝锰铁合金，其中，以质量百分数计，硅锰合金中含硅质量百分数为22％、含锰质量百分数为78％；铝锰铁合金中，铝、锰、铁的质量含量分别为17％、16％、67％；渣洗料选用低SiO2预熔渣，低SiO2预熔渣主要成分及质量百分含量：CaO 55％、Al2O3 36％％、SiO2 3.5％、MgO1.4％。其中，加入硅锰合金6kg/t钢，铝锰铁1kg/t钢，低SiO2预熔渣6kg/t钢。粗脱氧加入铝锭量为mAl＝84kg。经粗脱氧后取样测量钢中氧含量，钢中氧含量粗脱除至398ppm。
(3)钢液成分精调整
采用先钛后铝的复合脱氧工艺进行深脱氧，调整钢液温度至1580～1600℃后，先加入含钛脱氧剂即含钛65％的钛铁，反应2min后，再喂铝线进行脱氧。其中，加入钛铁量为mTiFe＝56kg，喂铝线总质量1kg/t钢。
钢液成分精调整结束后，以质量百分数计，钢水含Ti 0.03％，含Al 0.03％，钢中氧含量16×10-6，氮含量33×10-6。马口铁最终主要成分为：C 0.13％、O0.0016％、N0.0033％、P 0.03％、S 0.01％、Si 0.01％、Mn 0.3％、Ca 0.02％、Ti 0.03％、Al 0.03％，余量为铁。
(4)轧制处理
经连铸后进行热轧，经缓慢冷却后进行冷轧处理，其中，热轧开轧温度为1100℃，终轧温度为930℃。
本实施制得的超纯净马口铁的力学性能参数如表2所示：
表2
屈服强度/MPa
抗拉强度/MPa
冲击韧性/J
夹杂物平均尺寸/um
第二相析出率/％
184
286
32
1.1
40
实施例3
本实施例超纯净马口铁的制备方法包括以下步骤：
(1)转炉出钢终点控制
转炉出钢总质量150吨，出钢温度为1640～1660℃，P质量百分含量为0.03％，下渣量为3.8kg/t钢。
(2)钢液成分初调整
转炉出钢至钢包总体积的20％时，加入铝锭进行粗脱氧，同时加入渣洗料进行渣洗，出钢至钢包总体积的30％时加完。出钢至钢包总体积的50％时向钢包中加入硅锰合金与铝锰铁合金，其中，以质量百分数计，硅锰合金中含硅质量百分数为25％、含锰质量百分数为75％；铝锰铁合金中，铝、锰、铁的质量含量分别为20％、20％、60％；渣洗料选用低SiO2预熔渣，低SiO2预熔渣主要成分及质量百分含量：CaO 54％、Al2O3 34％、SiO2 3.7％、MgO1.2％。其中，加入硅锰合金6.6kg/t钢，铝锰铁1.4kg/t钢，低SiO2预熔渣7kg/t钢。粗脱氧加入铝锭量为mAl＝106kg，经粗脱氧后取样测量钢中氧含量，钢中氧含量粗脱除至347ppm。
(3)钢液成分精调整
采用先钛后铝的复合脱氧工艺进行深脱氧，调整钢液温度至1580～1600℃后，先加入含钛脱氧剂即含钛65％的钛铁，反应2min后，再喂铝线进行脱氧。其中，加入钛铁量为mTiFe＝130kg，喂铝线总质量1kg/t钢。
钢液成分精调整结束后，以质量百分数计，钢水含Ti 0.06％，含Al 0.04％，钢中氧含量15×10-6，氮含量27×10-6。马口铁最终主要成分为：C 0.12％、O0.0015％、N0.0027％、P 0.03％、S 0.01％、Si 0.01％、Mn 0.3％、Ca 0.02％、Ti 0.06％、Al 0.04％，余量为铁。
(4)轧制处理
经连铸后进行热轧，经缓慢冷却后进行冷轧处理，其中，热轧开轧温度为1125℃，终轧温度为945℃。
本实施制得的超纯净马口铁力学的性能参数如表3所示：
表3
屈服强度/MPa
抗拉强度/MPa
冲击韧性/J
夹杂物平均尺寸/um
第二相析出率/％
211
312
35
0.9
44
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