一种黑洞外型复合功能粉末及纺织品后整理液的制备方法
阅读说明：本技术 一种黑洞外型复合功能粉末及纺织品后整理液的制备方法 (Preparation method of black hole external composite functional powder and textile after-finishing liquid ) 是由 张春明 冉伟 徐荣 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种黑洞外型复合功能粉末及纺织品后整理液的制备方法。利用高效络合剂将锰、铜、锌化合物制成稳态络合离子共生体,再通过含N、O和S的Schiff碱配体基团将其嫁接于弱光光触媒的表面形成黑洞外形内部中空的复合功能粉末；选择合适的分散助剂、降粘助剂和去离子水预混,通过研磨机的剪切力和离心力进行分散,待平均粒径达到100nm以下再加入特制络合离子保护助剂,形成粒度可控的高浓度水性复合功能分散液；与特种高分子树脂、硅烷偶联剂和表面张力促进剂混合搭配,制备成具有抗菌抗病毒功能的耐水洗型纺织品后整理液。采用辊轧烘干工艺固化在纤维、面料、无纺布等基材表面沉积一薄层复合功能涂层,对细菌和病毒均具有很好的灭杀效果。(The invention provides a preparation method of black hole appearance composite functional powder and a textile after-finishing liquid. Manganese, copper and zinc compounds are prepared into a stable complex ion symbiont by using a high-efficiency complexing agent, and then grafted on the surface of a weak photocatalyst by using Schiff base ligand groups containing N, O and S to form composite functional powder with a black hole shape and a hollow interior; selecting a proper dispersing auxiliary agent, a viscosity reducing auxiliary agent and deionized water for premixing, dispersing by shearing force and centrifugal force of a grinding machine, and adding a special complex ion protection auxiliary agent when the average particle size reaches below 100nm to form a high-concentration water-based composite functional dispersion liquid with controllable particle size; mixing with special high molecular resin, silane coupling agent and surface tension promoter to obtain the final product with antibacterial and antiviral effects. The thin layer composite functional coating is solidified on the surface of the base materials such as fiber, fabric, non-woven fabric and the like by adopting a rolling drying process, and has good killing effect on bacteria and viruses.)
技术领域
本发明属于复合功能材料领域，具体涉及一种黑洞外型复合功能粉末及纺织品后整理液的制备方法。
背景技术
光触媒作为一种广谱的抗菌杀毒剂，其已被广泛应用于人类的生产生活中，这是由于其在光的激发下，可以分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴。而这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌及病毒内的有机物)，从而把大多数病菌和病毒杀死。尽管如此，由于目前变异新冠病毒的超强传播性，其抗菌杀毒性能仍然不能满足目前的需求。
因此，本发明将锰、铜、锌化合物通过含N、O和S的Schiff碱配体基团将其嫁接于弱光光触媒的表面。但是众所周知的是，锰、铜、锌三种金属离子比较难同时均匀络合，这就会严重影响最终产品的杀菌消毒效果。本发明创造性的优选了分别适用于络合三种金属离子的基团，并通过合成一种高分子高效络合剂，使其达成了同时高效络合锰、铜、锌三种金属离子的效果。
其次，众所周知的是，光触媒在光照杀菌消毒的过程中，还容易产生具有较强氧化作用能力的超氧自由基，该自由基可能会导致锰铜锌络合离子共生体的稳定性下降，最终影响抗菌杀毒效果。为了解决这个问题，本发明创造性的合成了一种络合离子保护助剂，利用该保护助剂形成的一种非对称囊泡，利用该非对称囊泡将锰铜锌络合离子共生体包覆形成核壳结构的保护膜，使得其与其他成分既相互独立又可相互共存，利用协同效应可确保杀菌杀毒能力不变的情况下提高其稳定性。
本专利开发的黑洞外型复合功能粉末材料及其特殊结构具有优异的吸附细菌和病毒的能力，同时引发ROS和协同增强效应，产生高活性氧和自由基粘附在病毒表面，破坏病毒蛋白质和核酸的结构和功能，接触催化式抗菌抗病毒机理可以将捕捉的细菌和病毒快速灭活。利用本材料开发的纺织品后整理液也具有优异的杀菌杀毒功效，可广泛应用于消杀、防护、建筑、纺织、塑料、医疗等领域。
发明内容
本发明提供一种黑洞外型复合功能粉末及纺织品后整理液的制备方法，其具体步骤如下：
(1)合成高效金属离子络合剂：称取一定量络合剂前驱体，将其溶入去离子水中之后采用氢氧化钠溶液调节其pH值，然后于搅拌过程中在上述混合溶液中加入一定量硫酸铜。待充分反应之后在溶液中加入一定量醛溶液、碳酸钠，并于水浴锅中在一定温度下反应一段时间。然后在反应溶液中加入一定量醇溶液之后，于冰箱中静置一段时间，析出晶体即为高效金属离子络合剂；
(2)制备络合离子共生体：分别称取一定量的步骤(1)制得的高效金属离子络合剂与锰化合物、铜化合物、锌化合物、去离子水，搅拌，加热，制成稳态络合锰铜锌离子共生体；
(3)制备复合功能粉末：称取一定量的步骤(2)制得的稳态络合锰铜锌离子共生体与含N、O和S的Schiff碱配体基团、弱光光触媒粉体(钨锌晶格互掺的高效纳米弱光光触媒、贵金属石墨烯担载锰锌基弱光光触媒、多孔石墨烯负载弱光光触媒等)、去离子水，搅拌，喷雾干燥，得黑洞外型复合功能粉末；
(4)预分散：称取一定量的步骤(3)制得的复合功能粉末与分散助剂、降粘助剂和去离子水预混，通过研磨机中锆珠的剪切力和离心力进行预分散；
(5)制备络合离子保护助剂：a)在夹套反应器中加入一定量氢氧化钠、硫醇、烷基氯化铵以及丙酮，待其充分混合均匀之后于其中加入二硫化碳以及氯仿，并在氮气保护下于一定温度下反应一段时间。采用盐酸调节其pH之后减压蒸馏走丙酮，过滤得到结晶体A；b)将上述制得的结晶体A加入二氯甲烷中，并于溶液中加入聚烷基醚、烷基吡啶、烷基亚胺。在一定温度下搅拌酯化反应一段时间之后过滤得到固体B；c)将上述制得的固体B与烷基酰胺溶入一定量溶剂中，搅拌均匀之后加入一定量引发剂，并于水浴锅中保持一定温度反应一段时间，将溶剂蒸发干，制备得到络合离子保护助剂。
(6)制备复合功能分散液：待步骤(4)中分散体的平均粒径达到100nm以下时，再加入步骤(5)制得的络合离子保护助剂，制成粒度可控的稳定型高浓度水性复合功能分散液；
(7)将步骤(6)制得的水性复合功能分散液与特种高分子树脂、硅烷偶联剂和表面张力促进剂按比例混合搭配，乳化，搅拌，制成具有抗菌抗病毒功能的耐水洗型纺织品后整理液。
优选的，所述步骤(1)中络合剂前驱体为N-(膦酰甲基)氨基乙酸、硫代草酰胺乙酯、N-异戊酰氨基乙酸、甘草膦、硫代草酰胺乙酯、N-苯基氨基乙酸乙基醚、氯代肟基乙酸乙酯中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(1)中醛溶液为甲醛水溶液、乙醛水溶液、苯甲醛醇溶液、苯乙醛醇溶液、月桂醛醇溶液中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(1)中醇溶液为乙醇、丙醇、乙二醇、甲醇中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(1)中络合剂前驱体：去离子水：硫酸铜：醛溶液：碳酸钠：醇溶液的质量比为1：(1～100)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.5～100)。
优选的，所述步骤(1)中pH值为9～14。
优选的，所述步骤(1)中水浴锅反应温度为65～95℃。
优选的，所述步骤(1)中水浴反应时间为1～10h。
优选的，所述步骤(1)中冰箱静置温度为1～10℃。
优选的，所述步骤(1)中静置时间为12～48h。
优选的，所述步骤(2)中锰化合物为硝酸锰、氯化亚锰、硫酸锰、氧化锰中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(2)中铜化合物为硫酸铜、氯化铜、双肟四核苦味酸铜(Ⅱ)、氧化铜、氢氧化铜、复合氨基酸铜中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(2)中锌化合物为氧化锌、钛掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、硅掺杂氧化锌中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(2)中高效金属离子络合剂：锰化合物：铜化合物：锌化合物：去离子水的质量比为(1～5)：(0.01～1)：(0.01～1)：1：(3～15)。
优选的，所述步骤(2)中加热温度为50～90℃。
优选的，所述步骤(3)中含N、O和S的Schiff碱配体为噻二唑Schiff碱、氨基噻唑缩水杨醛Schiff碱、乙酰噻吩Schiff碱、氨基硫脲Schiff碱、三唑碱硫醚Schiff碱中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(3)中稳态络合锰铜锌离子共生体：含N、O和S的Schiff碱配体基团：弱光光触媒粉体：去离子水的质量比为(0.5～1)：(0.01～0.1)：1：(1～5)。
优选的，所述步骤(3)中喷雾干燥温度为120～180℃。
优选的，所述步骤(4)中分散助剂为ECO-2300、BYK110、BYK-9077、DISPERBYK-2008中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(4)中降粘助剂为BYK-1163、VISCOBYK-5130、BYK-1166、VISCOBYK-4041中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(4)中复合功能粉末：分散助剂：降粘助剂：去离子水的质量比为1：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)：(1～2)。
优选的，所述步骤(4)中锆珠的大小为0.3mm、0.2mm、0.1mm或0.05mm。
优选的，所述步骤(4)中研磨机线速度为6～14m/s。
优选的，所述步骤(5a)中硫醇为叔十二硫醇、叔十六硫醇、正丁硫醇、三苯甲硫醇、十八硫醇中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(5a)中烷基氯化铵为三辛基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、癸基三甲基氯化铵中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(5a)中氢氧化钠：硫醇：烷基氯化铵：丙酮：二硫化碳：氯仿的质量比为1：(0.1～10)：(0.1～10)：(1～100)：(0.1～10)：(0.1～10)。
优选的，所述步骤(5a)中反应温度为5～45℃。
优选的，所述步骤(5a)中反应时间为5～36h。
优选的，所述步骤(5a)中pH值为1～5。
优选的，所述步骤(5b)中聚烷基醚为聚氧乙烯单甲醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(5b)中烷基吡啶为二甲氨基吡啶、二甲氨基甲苯磺酸吡啶、吡啶-3,4-二甲酸酐、3-吡啶甲胺中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(5b)中烷基亚胺为二环己基碳二亚胺、二环己基碳酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、双(三甲基硅基)碳酰二亚胺中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(5b)中结晶体A：二氯甲烷：聚烷基醚：烷基吡啶：烷基亚胺的质量比为1：(0.1～20)：(0.1～10)：(0.01～1)：(0.1～10)。
优选的，所述步骤(5b)中酯化反应温度为5～45℃。
优选的，所述步骤(5b)中酯化反应时间为12～72h。
优选的，所述步骤(5c)中烷基酰胺为N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(5c)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、乙二醇中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(5c)中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(5c)中固体B：烷基酰胺：溶剂：引发剂的质量比为1：(1～100)：(1～1000)：(0.001～0.1)。
优选的，所述步骤(5c)中反应温度为50～90℃。
优选的，所述步骤(5c)中反应时间为12～36h。
优选的，所述步骤(6)中络合离子保护助剂的添加量为步骤(4)中复合功能粉末质量的1％～20％。
优选的，所述步骤(7)中特种高分子树脂为聚氨酯、丙烯酸树脂、有机硅树脂、普鲁兰多糖中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(7)中硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(7)中表面张力促进剂为BYK-346、BYK301、Sago-3371、Levaslip410中的一种或其组合。
优选的，所述步骤(7)中水性复合功能分散液：特种高分子树脂：硅烷偶联剂：表面张力促进剂的质量比为(0.05～1)：1：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的目的在于提供一种黑洞外型复合功能粉末及纺织品后整理液的制备方法，本发明首先通过合成高效锰铜锌络合剂及特种络合保护助剂，并通过研磨分散的方式将其与Schiff碱及弱光光触媒制备成了黑洞外型高效抗菌消毒液，并最终利用其配制成了抗菌抗病毒纺织品后整理剂。该技术与传统技术相比：
1)合成的高效络合剂对锰、锌及铜离子均有良好的络合效应，其可以同时稳定络合三种离子，保证了后续抗菌抗病毒性能；
2)将稳态络合锰铜锌离子共生体与Schiff碱及特色弱光光触媒材料混合配制成黑洞外型高效复合抗菌抗病毒粉末，该复合材料具有半导体特性，同时内腔具有双极性电场效应，极易捕捉细菌和病毒，特有的外型吸附杀灭细菌及病毒，达到高效抗菌消毒的目的；
3)通过特有的配方配制了新型络合保护助剂，通过形成不对称囊泡的方式为稳态络合锰铜锌离子共生体与Schiff碱及本公司特色弱光光触媒混合抗菌抗病毒复合材料颗粒提供保护，使其具备了优异的稳定性，并引发ROS和协同增强效应，产生高活性氧和自由基粘附在病毒表面，破坏病毒蛋白质和核酸的结构和功能，接触催化式抗菌抗病毒机理可以将捕捉的细菌和病毒快速灭活，进而使得其杀灭细菌与病毒的能力得到最大化的发挥。
附图说明
图1为实施例1黑洞外型复合功能粉末的SEM图
图2为实施例2黑洞外型复合功能粉末的SEM图
图3为实施例3抗菌抗病毒面料的SEM图
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
称取一定量N-(膦酰甲基)氨基乙酸，将其溶入去离子水中之后采用氢氧化钠溶液调节其pH值到12，然后于搅拌过程中加入硫酸铜。其中N-(膦酰甲基)氨基乙酸：去离子水：硫酸铜的质量比为1：10：3。待充分反应之后在溶液中加入甲醛水溶液、碳酸钠，并于水浴锅中在75℃反应3h。然后在反应溶液中加入乙醇，并于冰箱中(8℃)静置24h后析出的晶体即为高效金属离子络合剂。其中N-(膦酰甲基)氨基乙酸：甲醛水溶液：碳酸钠：乙醇的质量比为1：5：1：20。将上述制得的高效金属离子络合剂与硝酸锰、硫酸铜、氧化锌、去离子水，搅拌，加热，制成稳态络合锰铜锌离子共生体。其中高效金属离子络合剂：硝酸锰：硫酸铜：氧化锌：去离子水的质量比为1：0.2：0.1：1：7，加热温度为70℃。将上述稳态络合锰铜锌离子共生体与噻二唑Schiff碱、弱光光触媒粉体(聚治专利中的钨锌晶格互掺的高效纳米弱光光触媒、贵金属石墨烯担载锰锌基弱光光触媒、多孔石墨烯负载弱光光触媒)、去离子水，搅拌，喷雾干燥，得黑洞外型复合功能粉末。其中，稳态络合锰铜锌离子共生体：噻二唑Schiff碱：弱光光触媒粉体：去离子水的质量比为0.6：0.05：1：3，喷雾干燥温度为160℃。将上述黑洞外型复合功能粉末与ECO-2300、BYK-1163和去离子水预混，通过研磨机中锆珠的剪切力和离心力进行预分散。其中黑洞外型复合功能粉末：ECO-2300：BYK-1163：去离子水的质量比为1：0.03：0.02：1.5，锆珠的大小为0.2mm，研磨机线速度为10m/s。与此同时，络合离子保护助剂通过以下步骤进行合成，首先在夹套反应器中加入氢氧化钠、叔十二硫醇、三辛基甲基氯化铵以及丙酮，待其充分混合均匀之后于其中加入二硫化碳以及氯仿，并在氮气保护下于35℃反应12h。采用盐酸调节其pH为3之后减压蒸馏走丙酮，过滤得到结晶体A。其中氢氧化钠：叔十二硫醇：三辛基甲基氯化铵：丙酮：二硫化碳：氯仿的质量比为1：2：0.8：30：1：4。将上述制得的结晶体A加入二氯甲烷中，并于溶液中加入聚氧乙烯单甲醚、二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺。在25℃搅拌酯化反应36h之后过滤得到固体B。其中结晶体A：二氯甲烷：聚氧乙烯单甲醚：二甲氨基吡啶：二环己基碳二亚胺的质量比为1：3：2：0.3：1。将上述制得的固体B与N-异丙基丙烯酰胺溶入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀之后加入偶氮二异丁腈，并于水浴锅中保持80℃反应24h，将溶剂蒸发干，制备得到络合离子保护助剂。其中固体B：N-异丙基丙烯酰胺：N,N-二甲基甲酰胺：偶氮二异丁腈的质量比为1：30：100：0.03。将前述步骤制备的分散体的平均粒径达到100nm以下时，再加入上述步骤制得的络合离子保护助剂，制成粒度可控的稳定型高浓度水性复合功能分散液。其中络合离子保护助剂的添加量为复合功能粉末质量的5％。将上述水性复合功能分散液与聚氨酯、乙烯基三乙氧基硅烷和BYK-346按比例混合搭配，乳化，搅拌，制成具有抗菌抗病毒功能的耐水洗型纺织品后整理液。其中水性复合功能分散液：聚氨酯：乙烯基三乙氧基硅烷：BYK-346的质量比为0.5：1：0.05：0.03。
将上述抗菌抗病毒耐水洗型纺织品后整理液通过辊轧烘干工艺固化在涤纶面料上之后，测试黑洞外型复合功能粉末及抗菌抗病毒面料对大肠杆菌的抗菌率及H3N2流感病毒的灭活率，结果如表1和表2。
实施例二：
称取一定量N-异戊酰氨基乙酸，将其溶入去离子水中之后采用氢氧化钠溶液调节其pH值到10，然后于搅拌过程中加入硫酸铜。其中N-异戊酰氨基乙酸：去离子水：硫酸铜的质量比为1：50：3。待充分反应之后在溶液中加入乙醛水溶液、碳酸钠，并于水浴锅中在80℃反应2h。然后在反应溶液中加入丙醇，并于冰箱中(10℃)静置36h后析出的晶体即为高效金属离子络合剂。其中N-异戊酰氨基乙酸：乙醛水溶液：碳酸钠：丙醇的质量比为1：0.5：0.3：10。将上述制得的高效金属离子络合剂与氯化亚锰、双肟四核苦味酸铜(Ⅱ)、钛掺杂氧化锌、去离子水，搅拌，加热，制成稳态络合锰铜锌离子共生体。其中高效金属离子络合剂：氯化亚锰：双肟四核苦味酸铜(Ⅱ)：钛掺杂氧化锌：去离子水的质量比为1：0.1：0.2：1：10，加热温度为70℃。将上述稳态络合锰铜锌离子共生体与氨基噻唑缩水杨醛Schiff碱、弱光光触媒粉体(聚治专利中的钨锌晶格互掺的高效纳米弱光光触媒、贵金属石墨烯担载锰锌基弱光光触媒、多孔石墨烯负载弱光光触媒)、去离子水，搅拌，喷雾干燥，得黑洞外型复合功能粉末。其中，稳态络合锰铜锌离子共生体：氨基噻唑缩水杨醛Schiff碱：弱光光触媒粉体：去离子水的质量比为0.6：0.07：1：5，喷雾干燥温度为180℃。将上述黑洞外型复合功能粉末与BYK110、VISCOBYK-5130和去离子水预混，通过研磨机中锆珠的剪切力和离心力进行预分散。其中黑洞外型复合功能粉末：BYK110：VISCOBYK-5130：去离子水的质量比为1：0.02：0.05：2，锆珠的大小为0.1mm，研磨机线速度为12m/s。与此同时，络合离子保护助剂通过以下步骤进行合成，首先在夹套反应器中加入氢氧化钠、叔十六硫醇、四乙基氯化铵以及丙酮，待其充分混合均匀之后于其中加入二硫化碳以及氯仿，并在氮气保护下于35℃反应24h。采用盐酸调节其pH到2之后减压蒸馏走丙酮，过滤得到结晶体A。其中氢氧化钠：叔十六硫醇：四乙基氯化铵：丙酮：二硫化碳：氯仿的质量比为1：3：0.4：20：6：3。将上述制得的结晶体A加入二氯甲烷中，并于溶液中加入蓖麻油聚氧乙烯醚、二甲氨基甲苯磺酸吡啶、二环己基碳酰亚胺。在30℃搅拌酯化反应72h之后过滤得到固体B。其中结晶体A：二氯甲烷：蓖麻油聚氧乙烯醚：二甲氨基甲苯磺酸吡啶：二环己基碳酰亚胺的质量比为1：15：7：0.01：0.3。将上述制得的固体B与甲基丙烯酰胺溶入乙醇中，搅拌均匀之后加入偶氮二异庚腈，并于水浴锅中保持90℃反应36h，将溶剂蒸发干，制备得到络合离子保护助剂。其中固体B：甲基丙烯酰胺：乙醇：偶氮二异庚腈的质量比为1：30：500：0.005。将前述步骤制备的分散体的平均粒径达到100nm以下时，再加入上述步骤制得的络合离子保护助剂，制成粒度可控的稳定型高浓度水性复合功能分散液。其中络合离子保护助剂的添加量为复合功能粉末质量的10％。将上述水性复合功能分散液与丙烯酸树脂、乙烯基三甲氧基硅烷和BYK301按比例混合搭配，乳化，搅拌，制成具有抗菌抗病毒功能的耐水洗型纺织品后整理液。其中水性复合功能分散液：丙烯酸树脂：乙烯基三甲氧基硅烷：BYK301的质量比为0.1：1：0.01：0.03。
将上述抗菌抗病毒耐水洗型纺织品后整理液通过辊轧烘干工艺固化在涤纶面料上之后，测试黑洞外型复合功能粉末及抗菌抗病毒面料对大肠杆菌的抗菌率及H3N2流感病毒的灭活率，结果如表1和表2。
实施例三：
称取一定量硫代草酰胺乙酯，将其溶入去离子水中之后采用氢氧化钠溶液调节其pH值到14，然后于搅拌过程中加入硫酸铜。其中硫代草酰胺乙酯：去离子水：硫酸铜的质量比为1：70：8。待充分反应之后在溶液中加入苯乙醛醇溶液、碳酸钠，并于水浴锅中在90℃反应6h。然后在反应溶液中加入甲醇，并于冰箱中(2℃)静置48h后析出的晶体即为高效金属离子络合剂。其中硫代草酰胺乙酯：苯乙醛醇溶液：碳酸钠：甲醇的质量比为1：4：0.2：80。将上述制得的高效金属离子络合剂与氧化锰、复合氨基酸铜、硅掺杂氧化锌、去离子水，搅拌，加热，制成稳态络合锰铜锌离子共生体。其中高效金属离子络合剂：氧化锰：复合氨基酸铜：硅掺杂氧化锌：去离子水的质量比为5：0.2：0.08：1：15，加热温度为90℃。将上述稳态络合锰铜锌离子共生体与三唑碱硫醚Schiff碱、弱光光触媒粉体(聚治专利中的钨锌晶格互掺的高效纳米弱光光触媒、贵金属石墨烯担载锰锌基弱光光触媒、多孔石墨烯负载弱光光触媒)、去离子水，搅拌，喷雾干燥，得黑洞外型复合功能粉末。其中，稳态络合锰铜锌离子共生体：三唑碱硫醚Schiff碱：弱光光触媒粉体：去离子水的质量比为1：0.02：1：5，喷雾干燥温度为120℃。将上述黑洞外型复合功能粉末与DISPERBYK-2008、BYK-1166和去离子水预混，通过研磨机中锆珠的剪切力和离心力进行预分散。其中黑洞外型复合功能粉末：DISPERBYK-2008：BYK-1166：去离子水的质量比为1：0.03：0.08：1，锆珠的大小为0.05mm，研磨机线速度为14m/s。与此同时，络合离子保护助剂通过以下步骤进行合成，首先在夹套反应器中加入氢氧化钠、三苯甲硫醇、癸基三甲基氯化铵以及丙酮，待其充分混合均匀之后于其中加入二硫化碳以及氯仿，并在氮气保护下于15℃反应36h。采用盐酸调节其pH到2之后减压蒸馏走丙酮，过滤得到结晶体A。其中氢氧化钠：三苯甲硫醇：癸基三甲基氯化铵：丙酮：二硫化碳：氯仿的质量比为1：1：5：20：0.2：4。将上述制得的结晶体A加入二氯甲烷中，并于溶液中加入壬基酚聚氧乙烯醚、3-吡啶甲胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺。在20℃搅拌酯化反应48h之后过滤得到固体B。其中结晶体A：二氯甲烷：壬基酚聚氧乙烯醚：3-吡啶甲胺：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的质量比为1：15：1：0.07：5。将上述制得的固体B与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶入乙二醇中，搅拌均匀之后加入过氧化二苯甲酰，并于水浴锅中保持70℃反应24h，将溶剂蒸发干，制备得到络合离子保护助剂。其中固体B：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：乙二醇：过氧化二苯甲酰的质量比为1：10：150：0.03。将前述步骤制备的分散体的平均粒径达到100nm以下时，再加入上述步骤制得的络合离子保护助剂，制成粒度可控的稳定型高浓度水性复合功能分散液。其中络合离子保护助剂的添加量为复合功能粉末质量的3％。将上述水性复合功能分散液与普鲁兰多糖、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和Sago-3371按比例混合搭配，乳化，搅拌，制成具有抗菌抗病毒功能的耐水洗型纺织品后整理液。其中水性复合功能分散液：普鲁兰多糖：乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷：Sago-3371的质量比为0.3：1：0.05：0.02。
将上述抗菌抗病毒耐水洗型纺织品后整理液通过辊轧烘干工艺固化在涤纶面料上之后，测试黑洞外型复合功能粉末及抗菌抗病毒面料对大肠杆菌的抗菌率及H3N2流感病毒的灭活率，结果如表1和表2。
表1黑洞外型复合功能粉末对大肠杆菌的抗菌率
样品名
抗菌率
实施例1复合功能粉末
＞99％
实施例2复合功能粉末
＞99％
实施例3复合功能粉末
＞99％
表2抗菌抗病毒耐水洗型纺织品后整理液整理涤纶面料对大肠杆菌和H3N2流感病毒的灭杀率
样品
抗菌率
病毒灭杀率
实施例1后整理液
99.1％
99％
实施例2后整理液
99.9％
99.9％
实施例3后整理液
99.5％
99％
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