一种防水防油剂及其应用
阅读说明：本技术 一种防水防油剂及其应用 (Water-proof and oil-proof agent and application thereof ) 是由 向华 郑梓烁 鲁昧 卢航 彭振浩 孙艳梅 陈婉淳 于 2021-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种防水防油剂,所述防水防油剂包含热塑性防水防油丙烯酸树脂和热塑性增强丙烯酸树脂；所述热塑性防水防油丙烯酸树脂含有防水单体和防油单体；所述防水单体包含丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体；所述防油单体为含羟基、氨基、羧基中至少一种的丙烯酸酯类单体；所述热塑性增强丙烯酸树脂含自交联基团。本发明的防水防油剂,采用国产丙烯酸树脂,成本更低,采用两种不同功能的丙烯酸树脂,科学复配双丙烯酸树脂,可赋予涂层防水、防油、耐温、不粘饭、可剥离功能,应用于纸基包装时,使得纸基可再浆循环使用,而且所采用的丙烯酸树脂具有热封性,可以让表面刮涂所述防水防油剂后的纸材料直接热封成型为各种纸基包装,而且不含氟,无毒无味。(The invention discloses a water and oil resistant agent, which comprises thermoplastic water and oil resistant acrylic resin and thermoplastic reinforced acrylic resin; the thermoplastic waterproof and oilproof acrylic resin contains a waterproof monomer and an oilproof monomer; the waterproof monomer comprises an acrylate monomer and a styrene monomer; the oil-proof monomer is an acrylate monomer containing at least one of hydroxyl, amino and carboxyl; the thermoplastic reinforced acrylic resin contains self-crosslinking groups. The waterproof and oil-proof agent adopts domestic acrylic resin, has lower cost, adopts two acrylic resins with different functions, scientifically compounds the diacrylic resin, can endow the coating with waterproof, oil-proof, temperature-resistant, non-sticky rice and strippable functions, can enable the paper base to be repulped and recycled when being applied to paper base packaging, has heat sealability, can enable paper materials coated with the waterproof and oil-proof agent on the surface to be directly formed into various paper base packaging by heat sealing, does not contain fluorine, and is nontoxic and tasteless.)
技术领域
本发明涉及一种防水防油剂，尤其是一种用于各种防水防油纸基包装(包 括但不限于用于餐饮食品包装的一次性纸基容器)的防水防油剂及其在制备防 水防油纸基包装中的应用。
背景技术
自从塑料发明以来，塑料制品使用日益广泛，给我们的日常生活带来极大 方便，尤其是在餐饮行业。与此同时，塑料制品造成的塑料污染问题也日益严 峻，成为世界各国普遍关注的热点环境问题。
近年来，世界各国对塑料污染治理也出台了一批相关的政策。2020年1月 1日，法国《能源转型促进绿色增长法》的正式实施使法国成为全球第一个禁止 使用一次性塑料餐具的国家。中国将进一步减少一次性塑料制品消费量，其替 代产品得到推广，塑料废弃物资源化能源化利用比例大幅提升；在塑料污染问 题突出领域和电商、快递、外卖等新兴领域，形成一批可复制、可推广的塑料 减量和绿色物流模式。
目前市场可行的解决方案是使用可降解材料代替塑料。例如以PLA为代表 的生物基可降解材料：聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料。原料来源可 再生，可完全生物降解，使用后对环境无污染。但是它的降解需要占有一定的 空间并提供高温和高湿度的堆肥条件，而且产能有限、成本较高，目前市场推 广的难度比较大。另外，采用具有防水防油功能的纸基材料。
当今社会，特别是疫情下快速发展的外卖业方便了人民的生活，但是外卖 产生的一次性餐盒，已经成为日益繁重的环保压力。与塑料一次性餐具相比， 纸基一次性餐具用材更环保且在自然环境下易降解，是目前市场上一次性餐具 的主力军。但由于木浆纤维本身不具备防油性，纸基餐具在实际应用中遇到的 主要问题是如何解决防水防油。与塑料一次性餐具相比，纸基一次性餐具用材 在自然环境下易降解，也有回收利用的潜质，成为代替塑料一次性餐具主力军。 但由于纸浆纤维本身不具备防水防油性，纸基餐具在实际应用中遇到的主要问 题是如何解决防水防油。当前有两种方式解决：
第一种：制备过程中在浆内施加含氟防油剂。氟原子可形成一层致密的低 表面能的薄层，可以减少纤维与液体的相互作用，赋予纸张良好的防油性能， 主要应用场景为制作纸浆模塑餐具。但当前的主流含氟防油剂C8-PFCs(含8 个碳全氟碳化物)有其毒理学上存在不安全性，如具有生物蓄积性和潜在的系 统和发育毒性等，所以该类物质正逐步退出市场；虽然有相对安全的短链 C6-PFCs(含6个碳全氟碳化物)物质涌现出来，但目前针对C6-PFCs的毒理学 数据还是相当少，是否够安全尚未可知。所以，无氟防油剂成为业内研究热点。
第二种：在纸餐具表面施加一层防水防油剂。目前主要使用淋膜聚乙烯(PE) 作为防水防油剂，但是淋在纸材料表面的PE非常难和纸材料分离，导致所制纸 餐具只能通过填埋或者焚烧的方式来处理，无法充分利用纸材料可循环再浆的 环保优势，能替代淋膜PE的更环保的材料成为业内研究热点。
基于上述情况，在一次性纸基餐具行业，亟需开发安全且更环保的防水防 油剂新产品。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有安全、环 保、经济等优点的防水防油剂；同时，本发明还提供了所述防水防油剂在制备 防水防油纸基包装中的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种防水防油剂，包含热塑 性防水防油丙烯酸树脂和热塑性增强丙烯酸树脂；
所述热塑性防水防油丙烯酸树脂含有防水单体和防油单体；所述防水单体 包含丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体；所述防油单体为含羟基、氨基、羧基中至 少一种的丙烯酸酯类单体；
所述热塑性增强丙烯酸树脂含自交联基团。
本发明所述防水防油剂中，含有具有防水防油效果的热塑性防水防油丙烯 酸酯，所述热塑性防水防油丙烯酸酯中含有防水单体和防油单体，所述防水单 体一般选自丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体，丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体共聚 所得树脂可以提供很好的耐水性能；所述防油单体一般选自含羟基、氨基、羧 基等集团的丙烯酸酯类单体，这类丙烯酸酯类单体共聚所得树脂具有良好的防 油性能。同时，本发明所述防水防油剂中还含有热塑性增强丙烯酸树脂，所述 热塑性增强丙烯酸树脂含有自交联基团，所述自交联基团一般选自丙烯酸钠和 丙烯酸铵，所述热塑性增强丙烯酸树脂可提高涂层成膜性、膜层强度，亦可通 过自交联基团与纸材料之间的相互作用增强膜层在纸材料表面的附着牢度，且 这种相互作用在pH值在10-11时可以被解除，使得膜层容易完整的从纸材料表 面剥离(本申请发明人为了验证所述防水防油剂膜层是否可以从纸材料表面剥 离，进行了如下实验：将涂有蓝色本发明所述防水防油剂的纸张涂层在废纸回 收利用的脱墨工艺条件pH值10-11下，发现本发明所述的防水防油剂膜层能够 轻松地从纸材料表面完整剥离，通过浮选工艺与纸材料分离)，实现纸基可再 浆。
作为本发明所述防水防油剂的优选实施方式，所述热塑性防水防油丙烯酸 树脂中含有的防水单体选自以下至少一种：
作为本发明所述防水防油剂的优选实施方式，所述热塑性防水防油丙烯酸 树脂中含有的防油单体选自以下至少一种：
作为本发明所述防水防油剂的优选实施方式，所述自交联基团选自以下至 少一种：
作为本发明所述防水防油剂的优选实施方式，所述防水防油剂包含如下重 量份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树脂65～75份、热塑性增强丙烯酸树脂 15～25份。
作为本发明所述防水防油剂的优选实施方式，所述防水防油剂还包含如下 重量份的成分：酒精2～8份、水2～8份。
作为本发明所述防水防油剂的优选实施方式，所述防水防油剂包含如下重 量份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树脂70份、热塑性增强丙烯酸树脂20份、 酒精5份、水5份。
本发明所述防水防油剂制备时，先将热塑性防水防油丙烯酸树脂、热塑性 增强丙烯酸树脂混合均匀得到树脂混合物，然后将其余原料加入树脂混合物中 并混合均匀，过滤即得。
同时，本发明还提供了一种如上所述防水防油剂在制备防水防油纸基包装 中的应用。本发明所述防水防油剂是一种以丙烯酸为主要树脂的水性涂料，采 用两种不同的丙烯酸树脂，科学复配，所得产品可以通过涂布辊在抄造好的纸 材料表面刮涂形成微米级涂层，该涂层干后成致密膜层，具有防水、防油、耐 温、可热封、不粘饭、可剥离性能，热水冲泡无异味，可用于制备成各种具有 防水防油要求的纸基包装。
作为本发明所述防水防油剂在制防水防油纸基包装中的应用的优选实施方 式，所述防水防油剂直接涂布在抄造好的纸材料表面，然后采用所述纸材料制 备防水防油纸基包装。本发明所述防水防油剂可以通过涂布辊在抄造好的纸材 料表面刮涂形成膜层，干燥后的涂布纸材料在制成防水防油纸基包装过程中直 接可以热封成型，所制得防水防油纸基包装具有防水、防油、耐温的效果，而 且回收后的防水防油纸基包装，可以与其他废纸一同进入制浆造纸阶段，其表 面膜层可在脱墨工艺环节从纸材料表面完整剥离，使纸材料可进入循环利用阶 段。
作为本发明所述防水防油剂在制备防水防油纸基包装中的应用的优选实施 方式，防水防油纸基包装为用于餐饮食品包装的一次性纸基容器，所述用于餐 饮食品包装的一次性纸基容器包括纸杯、纸碗、纸盘、纸碟、纸盒、纸袋。如 上所述，本发明所述的防水防油剂可以通过涂布辊在抄造好的纸材料表面刮涂 形成微米级涂层，该涂层干后成致密膜层，具有防水、防油、耐温、可热封、 不粘饭、可剥离性能，热水冲泡无异味，能初步替代纸杯、纸碗、纸盘等传统 一次性纸基餐具所用的PE淋膜，不仅减少PE的使用，而且可以充分利用纸基 的循环利用特点，为一次性塑料餐具提供更加环保的一次性纸基餐具解决方案。
本发明所述防水防油剂应用时，表层辊涂了所述防水防油剂的纸材料干燥 固化后，可直接按常规工艺制作成各种具有防水防油要求的纸基包装(包括但 不限于一次性纸基餐具)。采用本发明所述的防水防油剂所制成的一次性纸基 餐具盛装沸水后，没有异味；所制成的一次性纸基餐具盛装1:1的自来水和食用 油混合物后，在65摄氏度下盛装4小时后用微波炉热菜模式加热2分钟，不渗水 不渗油(包括热封位置)，防油等级至少6级。
本发明的防水防油剂，含有热塑性防水防油丙烯酸树脂和热塑性增强丙烯 酸树脂，采用双丙烯酸树脂，科学复配，所得产品可以通过涂布辊在抄造好的 纸材料表面刮涂形成微米级涂层，可用于制备成各种具有防水防油要求的纸基 包装(包括但不限于一次性纸基餐具)。本发明所述防水防油剂在纸材料表面 形成的涂层干后成致密膜层，具有防水、防油、耐温、可热封、不粘饭性能， 热水冲泡无异味，制备成一次性纸基餐具时，能初步替代纸杯、纸碗、纸盘等 传统一次性纸基餐具所用的PE淋膜，不仅减少PE的使用，而且回收后的纸基餐 具，可以与其他废纸一同进入制浆造纸阶段，其表面膜层可在脱墨工艺环节从 纸材料表面完整剥离，使纸材料可进入再浆阶段，充分利用纸基的循环利用特 点，符合当今循环经济的发展要求。为一次性塑料餐具提供了更加环保的一次 性纸基餐具解决方案。
本发明的防水防油剂，采用国产丙烯酸树脂，成本更低，采用两种不同功 能的丙烯酸树脂，科学复配双丙烯酸树脂，分别提供防水防油、提高涂层成膜 性、膜层强度和膜层可剥离的效果，而且所采用的丙烯酸树脂具有热封性，可 以让表面涂层所述防水防油剂后的纸材料直接热封成型为各种具有防水防油要 求的纸基包装(包括但不限于一次性用于餐饮食品包装的容器)，而且不含氟， 无毒无味。
本发明所述防水防油剂，可以达到如下技术指标：
①热封性：表层辊涂了本发明防水防油剂的纸材料干燥固化后，可直接 按常规工艺制作成为具有防水防油要求的纸基包装容器(包括但不限于一次性 用于餐饮食品包装的容器，例如纸杯、纸碗、纸盘、纸碟、纸盒、纸袋)。
②感官要求：本发明所述防水防油剂所制成的防水防油纸基包装容器盛 装沸水后，无异味。
③防水防油要求：条件1：所制成的餐具盛装质量比1:1的自来水和食用 油混合物沸腾2分钟后倒入测试容器袋，65摄氏度烘箱放置4小时；条件2： 盛装油炸薯条后，微波炉热菜模式加热2分钟，观察包括热封位置在内的整个 容器袋牛皮纸外表面，无渗水渗油现象；防油等级至少6级。
④不粘饭：热饭倒入所制成的餐具，压实，50度烘箱放置4小时后倾倒， 饭粒在内表面仅有极少数留存。
⑤刮涂了本发明所述防水防油剂的纸张可再浆：表层刮涂了本发明所述 防水防油剂的纸张热风吹20秒干燥固化后，经过切碎、打浆、脱墨、漂白工艺 后，所得纸浆可以抄造成纸张。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对 本发明作进一步说明。
实施例1
本发明防水防油剂的一种实施例，本实施例所述防水防油剂包含以下重量 份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树脂65份、热塑性增强丙烯酸树脂25份、 酒精4份、水6份。本实施例所述防水防油剂采用如下方法制备而成：先将热 塑性防水防油丙烯酸树脂和热塑性增强丙烯酸树脂混合均匀(例如按照800r/min 的速度搅拌混合均匀)得树脂混合物，然后将酒精和水加入到树脂混合物中并 混合均匀(例如按照400r/min的速度搅拌混合均匀)，然后过滤(例如采用200 目滤袋过滤)，装瓶，即得所述防水防油剂。
本实施例中，所述热塑性防水防油丙烯酸树脂含有防水单体和防油单体， 所述防水单体含有的防水单体为
所述防油单体为：
所述热塑性增强丙烯酸树脂含有自交联基团，所述自交联基团为：
实施例2
本发明防水防油剂的一种实施例，本实施例所述防水防油剂包含以下重量 份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树脂75份、热塑性增强丙烯酸树脂15份、 酒精3份、水7份。本实施例所述防水防油剂采用如下方法制备而成：先将热 塑性防水防油丙烯酸树脂和热塑性增强丙烯酸树脂混合均匀(例如按照800r/min 的速度搅拌混合均匀)得树脂混合物，然后将酒精和水加入到树脂混合物中并 混合均匀(例如按照400r/min的速度搅拌混合均匀)，然后过滤(例如采用200 目滤袋过滤)，装瓶，即得所述防水防油剂。
本实施例中，所述热塑性防水防油丙烯酸树脂含有防水单体和防油单体，所 述防水单体含有的防水单体为：
所述防油单体为：
所述热塑性增强丙烯酸树脂含有自交联基团，所述自交联基团为：
实施例3
本发明防水防油剂的一种实施例，本实施例所述防水防油剂包含以下重量 份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树脂68份、热塑性增强丙烯酸树脂22份、 酒精8份、水2份。本实施例所述防水防油剂采用如下方法制备而成：先将热 塑性防水防油丙烯酸树脂和热塑性增强丙烯酸树脂混合均匀(例如按照800r/min 的速度搅拌混合均匀)得树脂混合物，然后将酒精和水加入到树脂混合物中并 混合均匀(例如按照400r/min的速度搅拌混合均匀)，然后过滤(例如采用200 目滤袋过滤)，装瓶，即得所述防水防油剂。
本实施例中，所述热塑性防水防油丙烯酸树脂含有防水单体和防油单体， 所述防水单体含有的防水单体选自以下至少一种：
所述防油单体为：
所述热塑性增强丙烯酸树脂含有自交联基团，所述自交联基团为：
实施例4
本发明防水防油剂的一种实施例，本实施例所述防水防油剂包含以下重量 份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树脂70份、热塑性增强丙烯酸树脂20份、 酒精5份、水5份。本实施例所述防水防油剂采用如下方法制备而成：先将热 塑性防水防油丙烯酸树脂和热塑性增强丙烯酸树脂混合均匀(例如按照800r/min 的速度搅拌混合均匀)得树脂混合物，然后将酒精和水加入到树脂混合物中并 混合均匀(例如按照400r/min的速度搅拌混合均匀)，然后过滤(例如采用200 目滤袋过滤)，装瓶，即得所述防水防油剂。
本实施例中，所述热塑性防水防油丙烯酸树脂含有防水单体和防油单体，所 述防水单体含有的防水单体为：
所述防油单体为：
所述热塑性增强丙烯酸树脂含有自交联基团，所述自交联基团为：
实施例5
本发明防水防油剂的一种实施例，本实施例所述防水防油剂包含以下重量 份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树脂72份、热塑性增强丙烯酸树脂18份、 酒精5份、水5份。本实施例所述防水防油剂采用如下方法制备而成：先将热 塑性防水防油丙烯酸树脂和热塑性增强丙烯酸树脂混合均匀(例如按照800r/min 的速度搅拌混合均匀)得树脂混合物，然后将酒精和水加入到树脂混合物中并 混合均匀(例如按照400r/min的速度搅拌混合均匀)，然后过滤(例如采用200 目滤袋过滤)，装瓶，即得所述防水防油剂。
本实施例中，所述热塑性防水防油丙烯酸树脂含有防水单体和防油单体， 所述防水单体含有的防水单体为：
所述防油单体为：
所述热塑性增强丙烯酸树脂含有自交联基团，所述自交联基团为：
实施例6
本发明所述防水防油剂的效果试验
本实施例设置试验组和对照组，试验组1～5分别采用实施例1～5所述的防 水防油剂，对照组采用的防水防油剂分别如下：
对照组1的防水防油剂包含以下重量份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树 脂90份、热塑性增强丙烯酸树脂0份、酒精5份、水5份，各成分选择及制备 方法同实施例4；
对照组2的防水防油剂包含以下重量份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树 脂0份、热塑性增强丙烯酸树脂90份、酒精5份、水5份，各成分选择及制备 方法同实施例4。
对照组3的防水防油剂包含以下重量份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树 脂45份、热塑性增强丙烯酸树脂45份、酒精5份、水5份，各成分选择及制 备方法同实施例4。
对照组4的防水防油剂包含以下重量份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树 脂55份、热塑性增强丙烯酸树脂35份、酒精5份、水5份，各成分选择及制 备方法同实施例4。
对照组5的防水防油剂包含以下重量份的成分：热塑性防水防油丙烯酸树 脂85份、热塑性增强丙烯酸树脂5份、酒精5份、水5份，各成分选择及制备 方法同实施例4。
分别将试验组1～5和对照组1～5的防水防油剂通过涂布辊在抄造好的纸材 料表面刮涂形成涂层，然后直接热封成型为一次性纸碗。分别观察各组防水防 油剂的外观，并针对各组制备得到的一次性纸碗分别进行粘度、附着力、防粘 性、防水防油性能、膜层可剥离性测试对比，具体测试方法为：
外观：目测；
粘度：使用涂-4杯并按照GB/T1723-1993中粘度杯法的要求检测；
附着力：用3M公司810胶带紧贴于光油涂层表面，用大拇指压胶带排出下 面气泡，使胶带与光油完全贴合，放置1分钟，用力快速把胶带拉离，看光油 掉落情况，评定结果分1-5级，1级最好，完全不脱落，5级最差，完全脱落；
防粘性：漆膜面对面对叠，在压强为39200Pa，温度为60℃的条件下压5h 后分离，目测分离时是否有粘连现象；
防水防油性能：对光看，目测是否有水渍和油渍渗透出来的油点；
膜层可剥离性：在常规废纸脱墨工艺条件(pH＝10，温度55℃左右)，防 水防油剂膜层可从纸基完整剥离。
各组测试结果如表1所示。
表1各组制备所得纸碗的性能测试结果
由表1测试结果可知，对照组与试验组相比，均存在渗漏现象。由此可知， 只含有本申请中所述热塑性防水防油聚丙烯酸树脂、热塑性增强聚丙烯酸树脂 中的一种时，所得防水防油剂无法达到一次性餐具的性能要求；只有二者进行 科学复配，而且是在热塑性防水防油聚丙烯酸树脂在65-75重量份、热塑性增强 聚丙烯酸树脂在15-25重量份的重量比例时，才能达到本申请中所述的防水、防 油效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本 发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的 普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而 不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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