陶瓷烧结体以及半导体装置用基板
阅读说明：本技术 陶瓷烧结体以及半导体装置用基板 (Ceramic sintered body and substrate for semiconductor device ) 是由 梅田勇治 大上纯史 于 2018-12-06 设计创作，主要内容包括：在陶瓷烧结体(3)中,Zr的含量以ZrO-2换算为17.5质量％以上且23.5质量％以下,Hf的含量以HfO-2换算为0.3质量％以上且0.5质量％以下,Al的含量以Al-2O-3换算为74.3质量％以上且80.7质量％以下,Y的含量以Y-2O-3换算为0.8质量％以上且1.9质量％以下,Mg的含量以MgO换算为0.1质量％以上且0.8质量％以下,Si的含量以SiO-2换算为0.1质量％以上且1.5质量％以下,Ca的含量以CaO换算为0.03质量％以上且0.35质量％以下,Na以及K的合计含量在将Na的含量设为Na-2O换算并将K的含量设为K-2O换算的情况下,为0.01质量％以上且0.10质量％以下,剩余部分的含量以氧化物换算为0.05质量％以下。Mg的MgO换算的含量、Si的SiO-2换算的含量、Ca的CaO换算的含量、Na的Na-2O换算的含量、K的K-2O换算的含量、以及剩余部分的含量之和为0.3质量％以上且2.0质量％以下。(In the ceramic sintered body (3), the Zr content is ZrO 2 Converted to 17.5 to 23.5 mass%, and the content of Hf is HfO 2 Calculated as 0.3 to 0.5 mass%, and the content of Al is calculated as Al 2 O 3 Converted into 74.3-80.7 mass%, and the content of Y is Y 2 O 3 0.8 to 1.9 mass% in terms of MgO, 0.1 to 0.8 mass% in terms of Mg, and SiO 2 0.1 to 1.5% by mass in terms of CaO, 0.03 to 0.35% by mass in terms of Ca, and Na and K in total in terms of Na 2 Converting O and setting the content of K as K 2 The content of O is 0.01 to 0.10 mass% in terms of O, and the content of the remainder is 0.05 mass% or less in terms of oxide. MgO-equivalent content of Mg and SiO of Si 2 Content in terms of CaO of Ca, Na of Na 2 Content in terms of O, K of K 2 The sum of the content in terms of O and the content of the remaining portion is 0.3 to 2.0 mass%.)
技术领域
本发明涉及陶瓷烧结体以及半导体装置用基板。
背景技术
作为用于功率晶体管模块等的半导体装置用基板，已知在陶瓷烧结体的表面具备铜板的DBOC基板(Direct Bonding of Copper Substrate，直接覆铜基板)、在陶瓷烧结体的表面具备铝板的DBOA基板(Direct Bonding of Aluminum Substrate，直接覆铝基板)。
在专利文献1中，公开了包含氧化铝、部分稳定化氧化锆和氧化镁的陶瓷烧结体。在专利文献1记载的陶瓷烧结体中，部分稳定化氧化锆的含量为1～30wt％，氧化镁的含量为0.05～0.50wt％，部分稳定化氧化锆中的三氧化二钇的摩尔分数为0.015～0.035，陶瓷烧结体中包含的氧化锆晶体之中的80～100％为正方晶相。根据专利文献1记载的陶瓷烧结体，能够使机械强度提高从而抑制在陶瓷烧结体与铜板或铝板的接合界面产生裂纹以及空隙(部分剥离或浮起)。
在专利文献2中公开了包含氧化铝、氧化锆和三氧化二钇的陶瓷烧结体。在专利文献2记载的陶瓷烧结体中，氧化锆的含量为2～15重量％，氧化铝的平均粒径为2～8μm。根据专利文献2记载的陶瓷烧结体，能够使热传导率提高。
在专利文献3中，公开了包含氧化铝、稳定化成分、氧化铪以及氧化锆的陶瓷基板。在专利文献3记载的陶瓷基板中，氧化铪以及氧化锆相对于氧化铝的重量比为7～11重量比，氧化铝的平均粒径为1.0～1.5μm，氧化锆的平均粒径为0.3～0.5μm。根据专利文献3记载的陶瓷烧结体，能够使热传导率提高。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4717960号公报
专利文献2：日本特表2015-534280号公报
专利文献3：国际公开第2016-208766号说明书
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1记载的陶瓷烧结体中，由于Zr、Mg、Si以及剩余部分各自的含量未被最佳化，因此在抑制在接合界面产生的裂纹以及空隙方面还留有余地。
由于专利文献2记载的陶瓷烧结体不含有Mg，专利文献3记载的陶瓷基板不含有Na或K，因此机械强度的提高存在限度。此外，在专利文献2记载的陶瓷烧结体以及专利文献3记载的陶瓷基板中，由于未生成MgAl2O4(尖晶石)晶体，因此存在如下问题，即，在将铜板或铝板接合于陶瓷烧结体时与在接合界面生成的Cu－O共晶液相的润湿性下降而容易产生空隙。
本发明的目的在于，提供一种能够抑制裂纹以及空隙的陶瓷烧结体以及半导体装置用基板。
用于解决课题的手段
在本发明涉及的陶瓷烧结体接合铜板或铝板。在本发明涉及的陶瓷烧结体中，Zr的含量以ZrO2换算为17.5质量％以上且23.5质量％以下，Hf的含量以HfO2换算为0.3质量％以上且0.5质量％以下，Al的含量以Al2O3换算为74.3质量％以上且80.9质量％以下，Y的含量以Y2O3换算为0.8质量％以上且1.9质量％以下，Mg的含量以MgO换算为0.1质量％以上且0.8质量％以下，Si的含量以SiO2换算为0.1质量％以上且1.5质量％以下，Ca的含量以CaO换算为0.03质量％以上且0.35质量％以下，Na以及K的合计含量在将Na的含量设为Na2O换算并将K的含量设为K2O换算的情况下，为0.01质量％以上且0.10质量％以下，剩余部分的含量以氧化物换算为0.05质量％以下，Mg的MgO换算的含量、Si的SiO2换算的含量、Ca的CaO换算的含量、Na的Na2O换算的含量、K的K2O换算的含量、以及剩余部分的含量之和为0.3质量％以上且2.0质量％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能抑制裂纹以及空隙的陶瓷烧结体以及半导体装置用基板。
附图说明
图1是示出实施方式涉及的半导体装置的结构的剖视图。
图2是用于说明实施方式涉及的半导体装置用基板的制造方法的流程图。
图3是示出实施例涉及的半导体装置用基板样本的结构的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明涉及的陶瓷烧结体以及利用了其的半导体装置用基板的结构进行说明。
(半导体装置1的结构)
图1是实施方式涉及的半导体装置1的剖视图。半导体装置1在汽车、空调机、工业用机器人、商用电梯、家庭用微波炉、IH电饭煲、发电(风力发电、太阳光发电、燃料电池等)、电力铁道、UPS(不间断电源)等各种各样的电子设备中用作功率模块。
半导体装置1具备半导体装置用基板2、第1接合材料5、第2接合材料5’、半导体芯片6、接合线7以及散热器8。
半导体装置用基板2是所谓的DBOC基板(Direct Bonding of Copper Substrate，直接覆铜基板)。半导体装置用基板2具备陶瓷烧结体3、第1铜板4以及第2铜板4’。
陶瓷烧结体3是半导体装置用基板2用的绝缘体。陶瓷烧结体3形成为平板状。陶瓷烧结体3是半导体装置用基板2的基板。关于陶瓷烧结体3的结构在后面叙述。
第1铜板4与陶瓷烧结体3的表面接合。在第1铜板4形成有输电电路。第2铜板4’与陶瓷烧结体3的背面接合。第2铜板4’形成为平板状。
另外，半导体装置用基板2也可以是取代第1以及第2铜板4、4’而使用了第1以及第2铝板的所谓的DBOA基板(Direct Bonding of Aluminum Substrate，直接覆铝基板)。在使用比铜板更柔软的铝板的DBOA基板中，能够使在内部产生的热应力进一步缓和。
半导体装置用基板2的制作方法没有特别限制，例如能够如下这样制作。首先，形成在陶瓷烧结体3的表背面配置了第1以及第2铜板4、4’的层叠体。接着，将层叠体在1070℃～1075℃的氮气氛条件下加热10分钟程度。由此，在陶瓷烧结体3与第1以及第2铜板4、4’接合的界面(以下，总称为“接合界面”。)生成Cu－O共晶液相，陶瓷烧结体3的表背面润湿。接着，通过将层叠体冷却从而Cu－O共晶液相被固化，第1以及第2铜板4、4’接合于陶瓷烧结体3。
另外，在半导体装置用基板2中，形成了输电电路的第1铜板4与陶瓷烧结体3的表面接合，但输电电路也可以通过减成法或加成法形成。
第1接合材料5配置在第1铜板4与半导体芯片6之间。半导体芯片6经由第1接合材料5与第1铜板4接合。接合线7将半导体芯片6和第1铜板4连接。
第2接合材料5’配置在第2铜板4’与散热器8之间。散热器8经由第2接合材料5’与第2铜板4’接合。散热器8例如能够由铜等构成。
(陶瓷烧结体3的结构)
陶瓷烧结体3包含Zr(锆)、Hf(铪)、Al(铝)、Y(钇)、Mg(镁)、Si(硅)、Ca(钙)、Na(钠)以及K(钾)的至少一方和除它们以外的剩余部分。
陶瓷烧结体3的构成元素的含量如下。
·Zr：以ZrO2换算为17.5质量％以上且23.5质量％以下
·Hf：以HfO2换算为0.3质量％以上且0.5质量％以下
·Al：以Al2O3换算为74.3质量％以上且80.9质量％以下
·Y：以Y2O3换算为0.8质量％以上且1.9质量％以下
·Mg：以MgO换算为0.1质量％以上且0.8质量％以下
·Si：以SiO2换算为0.1质量％以上且1.5质量％以下
·Ca：以CaO换算为0.03质量％以上且0.35质量％以下
·Na以及K：将Na的含量设为Na2O换算且将K的含量设为K2O换算的情况下的合计含量为0.01质量％以上且0.10质量％以下
·剩余部分：以氧化物换算为0.05质量％以下
·添加物：Mg的MgO换算的含量、Si的SiO2换算的含量、Ca的CaO换算的含量、Na的Na2O换算的含量、K的K2O换算的含量、以及剩余部分的含量之和为0.3质量％以上且2.0质量％以下
通过像这样将陶瓷烧结体3的构成元素的种类以及含量最优化，从而能够提高铜板接合时的与Cu－O共晶液相的润湿性，因此在铜板接合时，能够抑制在接合界面产生空隙(部分剥离或浮起)，并且能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，因此可以认为，即使对陶瓷烧结体3施加了热循环，也能够抑制在接合界面产生裂纹。可以认为，通过包括含量在内的各个构成元素的组合而产生了这样的效果，其具体的作用虽然尚不明确，但可以认为，各个构成元素的主要作用以及效果如下。
可以认为，通过将Zr的含量以ZrO2换算设为17.5质量％以上，从而能够抑制陶瓷烧结体3的线热膨胀系数变得过小，能够减小陶瓷烧结体3与第1以及第2铜板4、4’的线热膨胀系数差。可以认为，其结果是，能够减小在接合界面产生的热应力，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将Zr的含量以ZrO2换算设为23.5质量％以下，从而能够抑制铜板接合时的接合界面处的反应变得过剩，能够抑制在接合界面产生空隙。这是因为Al2O3和ZrO2的铜板接合时的与Cu－O共晶液相的润湿性不同。
可以认为，通过将Hf的含量以HfO2换算设为0.3质量％以上，从而陶瓷烧结体3的耐热性提高，能够抑制在内部形成气孔，有助于抑制陶瓷烧结体3的机械强度的下降。
可以认为，通过将Hf的含量以HfO2换算设为0.5质量％以下，从而即使不过度地提高烧成温度也能使陶瓷烧结体3烧结，能够抑制Al2O3粒子以及ZrO2粒子的粒径变大(即，粗大化)。可以认为，其结果是，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将Y的含量以Y2O3换算设为0.8质量％以上，从而能够抑制后述的ZrO2晶相中的单斜晶相的峰值强度比变得过大。可以认为，其结果是，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将Y的含量以Y2O3换算设为1.9质量％以下，从而能够抑制单斜晶相的峰值强度比变得过小。可以认为，其结果是，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将Mg的含量以MgO换算设为0.1质量％以上，从而即使不过度地提高烧成温度也能使陶瓷烧结体3烧结，能够抑制Al2O3粒子以及ZrO2粒子的粗大化。可以认为，其结果是，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，有助于抑制在接合界面产生裂纹。此外，可以认为在陶瓷烧结体3中能够生成充分的量的MgAl2O4晶体(以下，称为“尖晶石晶体”。)，能够使铜板接合时的与Cu－O共晶液相的润湿性提高。可以认为，其结果是，有助于抑制在接合界面产生空隙。
可以认为，通过将Mg的含量以MgO换算设为0.8质量％以下，从而能够抑制过剩地形成机械强度低的尖晶石晶体，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度。可以认为，其结果是，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将Si的含量以SiO2换算设为0.1质量％以上，从而即使不过度地提高烧成温度也能使陶瓷烧结体3烧结，能够抑制Al2O3粒子以及ZrO2粒子的粗大化。可以认为，其结果是，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将Si的含量以SiO2换算设为1.5质量％以下，从而变得容易在陶瓷烧结体3中生成尖晶石晶相，能够使铜板接合时的与Cu－O共晶液相的润湿性提高。可以认为，其结果是，有助于抑制在接合界面产生空隙。
可以认为，通过将Ca的含量以CaO换算设为0.03质量％以上且0.35质量％以下，从而即使不过度地提高烧成温度也能使陶瓷烧结体3烧结，能够抑制Al2O3粒子以及ZrO2粒子的粗大化。可以认为，其结果是，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将Na的含量设为Na2O换算并将K的含量设为K2O换算的情况下的合计含量设为0.01质量％以上，从而即使不过度地提高烧成温度也能使陶瓷烧结体3烧结，能够抑制Al2O3粒子以及ZrO2粒子的粗大化。可以认为，其结果是，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将Na的含量设为Na2O换算并将K的含量设为K2O换算的情况下的合计含量设为0.10质量％以下，从而能够抑制尽管未过度地提高烧成温度但是陶瓷烧结体3却过剩地烧结的情况，能够减小陶瓷烧结体3的气孔率。可以认为，其结果是，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将剩余部分的含量以氧化物换算设为0.05质量％以下，从而能够抑制尽管未过度地提高烧成温度但是陶瓷烧结体3却过剩地烧结的情况，能够减小陶瓷烧结体3的气孔率。可以认为，其结果是，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
可以认为，通过将Mg的MgO换算的含量、Si的SiO2换算的含量、Ca的CaO换算的含量、Na的Na2O换算的含量、K的K2O换算的含量、以及剩余部分的含量之和设为0.3质量％以上且2.0质量％以下，从而能够使后述的M相率进入适宜的范围，能够提高陶瓷烧结体3的机械强度。可以认为，其结果是，有助于抑制在接合界面产生裂纹。
在本实施方式中，陶瓷烧结体3的构成元素的含量如上述那样以氧化物换算而算出，但陶瓷烧结体3的构成元素既可以以氧化物的形态存在，也可以不以氧化物的形态存在。例如，Y、Mg以及Ca之中的至少1种也可以不以氧化物的形态存在而固溶于ZrO2中。
陶瓷烧结体3的构成元素的以氧化物换算的含量如以下那样算出。首先，利用荧光X射线分析装置(XRF)或者附设于扫描型电子显微镜(SEM)的能量分散型分析器(EDS)，对陶瓷烧结体3的构成元素进行定性分析。接着，针对通过该定性分析而检测出的各元素，利用ICP发光分光分析装置进行定量分析。接着，将通过该定量分析而测定出的各元素的含量换算为氧化物。
另外，剩余部分中包含的元素既可以是有意地添加的元素，也可以是不可避地混入的元素。剩余部分中包含的元素没有特别限制，例如可以列举Fe(铁)、Ti(钛)、Mn(锰)等。
Y的Y2O3换算的含量相对于Zr的ZrO2换算的含量的比例优选为4.5％以上且7.9％以下。由此，可以认为，能够将ZrO2的稳定性保持在适度的状态，有助于抑制陶瓷烧结体3的机械强度的下降。
陶瓷烧结体3可以包含Al2O3晶相和ZrO2晶相作为晶相。ZrO2晶相可以包含单斜晶相(monoclinic相)和正方晶相(tetragonal相)作为晶体构造。在此情况下，在X射线衍射图案中，单斜晶相的峰值强度相对于单斜晶相以及正方晶相各自的峰值强度之和的比率(以下，称为“M相率”。)优选为12％以下。由此，能够抑制Al2O3粒子以及ZrO2粒子的粗大化。此外，在陶瓷烧结体3被加热时从单斜晶相向正方晶相的相转变得到抑制，因此能够抑制陶瓷烧结体3的体积收缩。这些的结果是，能够使陶瓷烧结体3的机械强度提高，因此即使对陶瓷烧结体3施加了热循环，也能够抑制在接合界面产生裂纹。
M相率更优选为7％以下。由此，能够使陶瓷烧结体3的机械强度进一步提高，因此能够进一步抑制在接合界面产生裂纹。
M相率能够利用由X射线衍射装置(XRD：日本理学株式会社制，MiniFlexII)对陶瓷烧结体3的外表面进行解析而得到的X射线衍射图案，根据以下的式(1)求出。在式(1)中，M1是单斜晶(111)面的峰值强度，M2是单斜晶(11－1)面的峰值强度，T1是正方晶(111)面的峰值强度，T2是立方晶(111)面的峰值强度。
单斜晶相的比率＝100×(M1+M2)/(T1+T2+M1+M2)···(1)
陶瓷烧结体3也可以包含尖晶石晶相作为晶相。在此情况下，在X射线衍射图案中，MgAl2O4的峰值强度相对于Al2O3的峰值强度的比率(以下，称为“尖晶石相率”。)优选为4％以下。由此，能够抑制铜板接合时的接合界面处的反应变得过剩，因此能够抑制在接合界面产生空隙。另外，尖晶石相率也可以为0％。
尖晶石相率更优选为0.5％以上且3.5％以下。由此，能够使铜板接合时的陶瓷烧结体3与Cu－O共晶液相的润湿性提高，并且能够进一步抑制铜板接合时的接合界面处的反应变得过剩，因此能够进一步抑制在接合界面产生空隙。
尖晶石相率能够利用由XRD对陶瓷烧结体3的表面进行解析而得到的X射线衍射图案，根据以下的式(2)求出。在式(2)中，A1是尖晶石相(311)面的峰值强度，B1是氧化铝相(104)面的峰值强度。
MgAl2O4的比率(％)＝100×A1/(A1+B1)···(2)
ZrO2的平均粒径没有特别限制，但优选为0.6μm以上且1.5μm以下。由此，能够抑制晶型转变的界面能量的下降所引起的M相率的增加和与之伴随的机械强度的下降，并且能够抑制在内部形成气孔，因此能够抑制陶瓷烧结体3的机械强度的下降。
Al2O3的平均粒径没有特别限制，但优选为1.6μm以上且2.5μm以下。通过将Al2O3的平均粒径设为1.6μm以上，从而能够抑制在内部形成气孔，通过将Al2O3的平均粒径设为2.5μm以下，从而能够抑制成为破坏强度的阻力的晶体粒界的减少，因此能够抑制陶瓷烧结体3的机械强度的下降。
ZrO2以及Al2O3各自的平均粒径如以下这样算出。首先，在利用扫描型电子显微镜对陶瓷烧结体3的外表面进行了摄像的情况下，对倍率进行调整，使得在摄像图像整体映有500～1000个程度的晶体粒子。接着，利用图像处理软件，将从摄像图像中随机地选出的100个晶体粒子的平均当量圆直径作为平均粒径而算出。所谓平均当量圆直径是当量圆直径的平均值，所谓当量圆直径是具有与粒子相同的面积的圆的直径。
(陶瓷烧结体3的制造方法)
参照图2对陶瓷烧结体3的制造方法进行说明。图2是示出陶瓷烧结体3的制造方法的流程图。
在步骤S1中，对以下的粉体材料进行调配。
·17.5质量％以上且23.5质量％以下的ZrO2
·0.3质量％以上且0.5质量％以下的HfO2
·74.3质量％以上且80.9质量％以下的Al2O3
·0.8质量％以上且1.9质量％以下的Y2O3
·0.1质量％以上且0.8质量％以下的MgO
·0.1质量％以上且1.5质量％以下的SiO2
·0.03质量％以上且0.35质量％以下的CaO
·合计0.01质量％以上且0.10质量％以下的Na2O以及K2O
·0.05质量％以下的剩余部分
·Mg的MgO换算的含量、Si的SiO2换算的含量、Ca的CaO换算的含量、Na的Na2O换算的含量、K的K2O换算的含量、以及剩余部分的含量之和为0.3质量％以上且2.0质量％以下。
另外，ZrO2、HfO2、Y2O3各自可以是单独的粉体材料，但也可以是预先以Y2O3部分稳定化的ZrO2－HfO2粉体。此外，Mg、Ca、以及碱金属(Na以及K)既可以是氧化物粉体，也可以是碳酸盐粉体。此外，在剩余部分中包含Fe以及Mn的情况下，它们既可以是氧化物粉体，也可以是碳酸盐粉体。
在步骤S2中，将调配后的粉体材料例如通过球磨机等进行粉碎混合。
在步骤S3中，在粉碎混合后的粉体材料中添加有机质粘合剂(例如，聚乙烯醇缩丁醛)、溶剂(二甲苯、甲苯等)以及增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)而形成浆料状物质。
在步骤S4中，通过希望的成型手段(例如，模具压制、冷等静压、注塑成型、刮板法、挤压成型法等)，将浆料状物质成型为希望的形状来制作陶瓷成型体。
在步骤S5中，将陶瓷成型体在氧气氛或大气气氛中进行烧成(1580℃～1620℃，0.7小时～1.0小时)。
实施例
如图3所示，制作实施例1～19以及比较例1～17涉及的半导体装置用基板样本10，对接合了铜板时在接合界面产生的空隙和施加了热循环时在接合界面产生的裂纹进行了观察。
(半导体装置用基板样本10的制作)
首先，将对表1所示的组成物进行了调配后的粉体材料用球磨机进行了粉碎混合。
接着，在粉碎混合后的粉体材料中，添加作为有机质粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛、作为溶剂的二甲苯、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯而形成了浆料状物质。
接着，通过刮板法，将浆料状物质成型为片状而制作了陶瓷成型体。
接着，将陶瓷成型体在大气气氛中以表1所示的烧成温度进行0.8小时烧成而制作了陶瓷烧结体3。陶瓷烧结体3的尺寸为厚度0.32mm、纵39mm、横45mm。
接着，通过将由遵循JIS C1020的无氧铜构成的第1以及第2铜板4、4’(分别为0.40mm厚度)在大气中加热至300℃，从而使第1以及第2铜板4、4’各自的外表面氧化。
接着，将由第1以及第2铜板4、4’夹着陶瓷烧结体3的层叠体载置在由Mo(钼)构成的网状材料11上，并在氮(N2)气氛中以1070℃加热了10分钟。
接着，通过将层叠体冷却，从而在陶瓷烧结体3接合第1以及第2铜板4、4’，并且在第2铜板4’接合了网状材料11。
(M相率)
利用由XRD(日本理学株式会社制，MiniFlexII)对实施例1～19以及比较例1～17涉及的陶瓷烧结体3的外表面进行解析而得到的X射线衍射图案，根据上述式(1)算出了M相率。将算出的M相率汇总示于表1。
(尖晶石相率)
利用由XRD(日本理学株式会社制，MiniFlexII)对实施例1～19以及比较例1～17涉及的陶瓷烧结体3的外表面进行解析而得到的X射线衍射图案，根据上述式(2)算出了尖晶石相率。将算出的尖晶石相率汇总示于表1。
(抗折强度)
对实施例1～19以及比较例1～17涉及的陶瓷烧结体3的抗折强度(机械强度)进行了试样尺寸(15×45×厚度0.32mm)、跨距30mm的3点弯曲强度试验。
在表1中，关于实施例1～19以及比较例1～17，每10片的测定值的算术平均值记载为抗折强度(MPa)。
(空隙产生率)
将实施例1～19以及比较例1～17涉及的半导体装置用基板样本10浸渍在水中，用超声波显微镜对陶瓷烧结体3和第1以及第2铜板4、4’的接合界面进行观察，确认了直径2.0mm以上的空隙的有无。
在表1中，关于实施例1～19以及比较例1～17，100片之中观察到空隙的比例记载为空隙产生率(％)。在表1中，空隙产生率(％)小于0.2的样本评价为“◎”，0.2以上且小于0.3的样本评价为“○”，0.3以上且小于0.5的样本评价为“△”，0.5以上的样本评价为“×”。
(裂纹产生率)
关于实施例1～19以及比较例1～17涉及的半导体装置用基板样本10，重复“－40℃×30分钟→25℃×5分钟→125℃×30分钟→25℃×5分钟”的循环，直到在陶瓷烧结体3产生裂纹为止。
在表1中，关于实施例1～19以及比较例1～17，将在10片中的任意一片产生了裂纹的循环数记载为裂纹产生循环数。在表1中，裂纹产生循环数(次)为101以上的样本评价为“◎”，51以上且100以下的样本评价为“○”，31以上且50以下的样本评价为“△”，30以下的样本评价为“×”。
[表1]
如表1所示，在如下这样对陶瓷烧结体3中的构成元素的含量进行了最优化的实施例1～19中，能够抑制接合界面处的空隙，并且能够抑制在接合界面产生裂纹。
·Zr：以ZrO2换算为17.5质量％以上且23.5质量％以下
·Hf：以HfO2换算为0.3质量％以上且0.5质量％以下
·Al：以Al2O3换算为74.3质量％以上且80.9质量％以下
·Y：以Y2O3换算为0.8质量％以上且1.9质量％以下
·Mg：以MgO换算为0.1质量％以上且0.8质量％以下
·Si：以SiO2换算为0.1质量％以上且1.5质量％以下
·Ca：以CaO换算为0.03质量％以上且0.35质量％以下
·Na以及K：将Na的含量设为Na2O换算且将K的含量设为K2O换算的情况下的合计含量为0.01质量％以上且0.10质量％以下
·剩余部分：以氧化物换算为0.05质量％以下
·添加物：Mg的MgO换算的含量、Si的SiO2换算的含量、Ca的CaO换算的含量、Na的Na2O换算的含量、K的K2O换算的含量、以及剩余部分的含量之和为0.3质量％以上且2.0质量％以下
工业实用性
根据本发明，能够抑制陶瓷烧结体中的裂纹以及空隙，因此本发明涉及的陶瓷烧结体以及半导体装置用基板能够在各种电子设备中利用。
符号说明
1…半导体装置
2…半导体装置用基板
3…陶瓷烧结体
4、4’…铜板
5、5’…接合材料
6…半导体芯片
7…接合线
8…散热器
10…半导体装置用基板样本
11…网状材料。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：热用干式喷涂材料及干式热喷涂施工方法