芳香族四羧酸化合物
阅读说明：本技术 芳香族四羧酸化合物 (Aromatic tetracarboxylic acid compound ) 是由 藤冈利恵 西原匡彦 于 2019-10-07 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于提供一种新型化合物,其可抑制固化反应时固化剂的挥发,提供耐热性等各项特性优异的固化剂。作为解决方法,提供一种芳香族四羧酸化合物,其特征在于,由下述式(I)所示,[化学式1]式中,R各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基,n各自独立地表示0或1～4的整数。(The present invention addresses the problem of providing a novel compound that can inhibit volatilization of a curing agent during a curing reaction and that provides a curing agent having excellent properties such as heat resistance. As a means for solving the problem, an aromatic tetracarboxylic acid compound represented by the following formula (I) [ chemical formula 1]])
技术领域
本发明涉及一种新型芳香族四羧酸化合物。
背景技术
羧酸化合物是广泛应用于有机化学、高分子化学领域的化合物，其是在精细化学、医农药原料、树脂及塑料原料、电子信息材料、光学材料等作为工业用途的多个领域都有用的化合物群。其中，多元羧酸和其酸酐由于耐热性、良好的机械特性、电特性、耐化学性等各项特性均优异，除此之外，缩合物的形成和反应性也良好，因此其是作为高分子材料用的单体，例如作为聚酰亚胺等的原料，或聚酯树脂改质剂，环氧树脂固化剂而有用的化合物。
作为环氧树脂的固化剂，甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐等饱和烃系酸酐，因其固化物的耐光性优异而被广泛使用，但由于这些固化剂的蒸气压高，因此在固化反应时会发生部分挥发等，如果在开放系统中进行热固化，固化剂会挥发至大气中，不仅对作业者造成不良影响，还存在生产线污染等的问题。
专利文献
专利文献1：日本特开2004-352670号公报
专利文献2：日本特开2011-111415号公报
专利文献3：日本特表2014-503669号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种新型化合物，其在作为环氧树脂的固化剂使用时，可抑制固化反应时固化剂的挥发，提供耐热性等各项特性优异的固化剂。
本发明者为解决上述课题进行了深入研究，结果发现具有联苯骨架的芳香族四羧酸化合物在作为环氧树脂固化剂使用时，可抑制固化反应时的挥发，并提供耐热性优异的固化物，从而完成了本发明。
本发明如下所示。
1.一种芳香族四羧酸化合物，其特征在于，由下述式(I)所示，
[化学式1]
式中，R各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n各自独立地表示0或1～4的整数。
本发明提供一种具有联苯骨架的新型芳香族四羧酸化合物。该新型芳香族四羧酸化合物，在作为环氧树脂固化剂使用时，由于可降低固化反应时的挥发，因此可抑制生产线的污染、作业环境的恶化等。此外，将本发明的新型芳香族四羧酸化合物作为环氧树脂固化剂使用而得的树脂，因耐热性、难燃性等优异，故可适用于电气及电子成型部件、汽车部件、层压材料、涂料、抗蚀油墨等的树脂制造。
具体实施方式
本发明的芳香族四羧酸化合物由下述式(I)所示。
[化学式2]
(式中，R各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n各自独立地表示0或1～4的整数。)
在前述式(I)中，作为适合的化合物即“4-({4-[4-(3,4-二羧基苯基羰氧基)-2,3,5-三甲基苯基]-2,3,6-三甲基苯基]氧基羰基}苯-1,2-二羧酸”(以下称“化学物A”)的化学结构如下所示。
[化学式3]
关于本发明的由前述式(I)所示的芳香族四羧酸化合物的制造方法，对原材料和反应条件等没有特别限制，例如，如下述反应式所示，可通过水解芳香族四羧酸二酐而容易地获得。
[化学式4]
(式中，R、n与式(I)含义相同。)
就水解芳香族四羧酸二酐的反应条件而言，可以适用通常水解烷基酯制成羧酸的方法。作为所使用的酸，可列举以磷酸、盐酸、硫酸等为代表的无机酸类，以甲磺酸、对甲苯磺酸等为代表的磺酸类。其中，使用磷酸的方法简便。磷酸的使用量相对于芳香族四羧酸二酐优选为0.1～5重量％左右，更优选为1～3重量％。
作为反应溶剂，只要是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等水混溶性溶剂即可，其中，四氢呋喃，特别是作为稳定剂含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的四氢呋喃最适合。所用四氢呋喃和水的量，相对于芳香族四羧酸二酐分别优选为3～5重量倍。
就水解反应而言，可以通过向芳香族四羧酸二酐的四氢呋喃的溶液中加入水和催化剂量的磷酸，将反应温度设为30～65℃的范围，优选为40～60℃的范围，并通过加热搅拌来得到目的物。
反应时间虽然与反应温度相关，但在实用上优选为1～40小时，更优选为2～30小时。
这样得到的含有本发明的芳香族四羧酸化合物的反应结束混合物，在反应结束后，如果目的物的结晶或固体析出或沉淀，则可直接，或冷却后过滤反应液，并对所得的结晶进行干燥而得到目的物。此外，如果在反应结束时目的物的结晶或固体没有析出、沉淀，则可依据公知的方法从反应结束混合物中提取目的物。例如，可通过向大量的不良溶剂中滴加反应结束混合物，或者向反应结束混合物中添加不良溶剂，以使目的物析出、沉淀。所得目的物可根据需要，依据公知的方法进行重结晶或水洗，以制成高纯度品。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。
另外，以下实施例中的收率通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
＜分析方法＞
1.凝胶渗透色谱测定
装置：东曹株式会社制HLC-8320GPC
流量：1.0ml/min，流动相：四氢呋喃，注入量：100μl
色谱柱：TSKgel guardcolumn HXL-L 1根，TSKgel G2000HXL 2根，TSKgelG3000HXL 1根，TSKgel G4000HXL 1根
检测器：RI
色谱柱温度：40℃
流动层溶剂：含BHT的四氢呋喃
＜实施例1＞(芳香族四羧酸化合物“化合物A”的合成)
向具备搅拌机、温度计、冷却管的500mL容量的四口烧瓶中，添加4,4'-双(1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰氧基)-2,2',3,3',5,5'-六甲基联苯50.7g，含有BHT的四氢呋喃152.1g，水152.1g、85％磷酸0.507g，在氮气氛下一边搅拌一边升温至40℃为止，然后在保持40℃的状态下反应25小时。进一步，升温至50℃，反应4小时。然后滴下水85g。在滴下过程中，固体于室温下析出。过滤析出的固体，进行干燥，得到纯度96.8％(GPC测定数据解析)的白色～米黄色的固体48.9g(收率91.4摩尔％)。
由1H-NMR、13C-NMR分析结果，确认到所得固体为上述化学结构的“化合物A”。
1H-NMR(300MHz)测定ppm(溶剂：氘代DMSO)：1.97(s,6H:a)，2.11(s,6H:b)，2.14(s,6H:c)，6.97(s,2H,d)，7.89-7.91(d,2H,e)，8.40-8.43(dd,2H,f)，8.48(s,2H:g)，13.60(s,4H:h)。
[化学式5]
13C-NMR(300MHz)测定ppm(溶剂：氘代甲醇)：11.96(a)，14.99(b)，15.59(c)，126.80-139.79，147.10(p)，163.28(q)，168.10(r)，169.26(z)。
[化学式6]
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