一种无机钙钛矿材料及其制备方法和led器件
阅读说明：本技术 一种无机钙钛矿材料及其制备方法和led器件 (Inorganic perovskite material, preparation method thereof and LED device ) 是由 韦国丹 马岚 姚越 王春云 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无机钙钛矿材料及其制备方法和LED器件,该制备方法包括以下步骤：S1、将锡源、铋源溶于第一溶剂,得第一溶液；将铯源溶于第二溶剂,得第二溶液；锡源为亚锡化合物；且铯源、锡源和铋源为氯源,和/或,第一溶剂和第二溶剂为氯源；S2、将第一溶液和第二溶液混合,进行搅拌加热反应,而后进行固液分离,洗涤、干燥。本发明的制备原料成本低廉,且安全无毒,合成操作简单,加热反应即可获得晶体,设备要求低,反应条件要求宽松,产物结晶性好且颗粒均匀,荧光产率高,所得产品无机钙钛矿材料中没有有机基团,光稳定性和热稳定性强,具有潜在可制备高荧光产率蓝光荧光粉的应用价值,进而可应用于制备LED器件。(The invention discloses an inorganic perovskite material, a preparation method thereof and an LED device, wherein the preparation method comprises the following steps: s1, dissolving a tin source and a bismuth source in a first solvent to obtain a first solution; dissolving a cesium source in a second solvent to obtain a second solution; the tin source is a stannous compound; and the cesium source, the tin source and the bismuth source are chlorine sources, and/or the first solvent and the second solvent are chlorine sources; and S2, mixing the first solution and the second solution, stirring and heating for reaction, then carrying out solid-liquid separation, washing and drying. The preparation raw materials of the invention have low cost, safety and innocuity, the synthesis operation is simple, the crystal can be obtained by heating reaction, the equipment requirement is low, the reaction condition requirement is loose, the product has good crystallinity and uniform particles, the fluorescence yield is high, the obtained inorganic perovskite material has no organic group, the light stability and the thermal stability are strong, and the invention has the potential application value of preparing blue light fluorescent powder with high fluorescence yield, and further can be applied to preparing LED devices.)
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其是涉及一种无机钙钛矿材料及其制备方法和LED器件。
背景技术
现有钙钛矿材料中，较为典型的是二维杂化有机无机钙钛矿(2D-HOIPs)，其最常见的合成方法是溶液冷却法，其具体是将反应原料按一定比例溶解在同一溶液中，加热到一定温度使其完全溶解，而后冷却结晶；温度降低时，2D-HOIPs的溶解度减小，并从溶液中析出，而为控制好结晶速度以获得结晶度好的晶体，需保持恒定的降温速率，故晶体获得的关键依赖于控制降温程序，因而该合成方法对设备要求高。另外，2D-HOIPs中含有有机基团，使得材料光稳定性差，受光照易分解；并且，其中的有机基团会使钙钛矿的导电性变差，电流难以注入从而使深蓝光不易获得，影响器件的效率和亮度。有报道2D-HOIPs可应用于制备电致发光器件，但在应用过程中，需要先将其溶解在有机溶剂中，再用旋涂或蒸镀方法制备发光膜，因而应用较为复杂，并且其溶解度一般较差，结晶过快，进而会形成不均匀的离散薄膜，难以满足纯蓝光的发射。
此外，现有常见的蓝光粉体大部分以与Eu2+作为活化中心离子，而高温固相法是其常见的合成方法，但该方法反应温度高，耗能大，且在高温下反应，容易出现杂相，如Eu2+被杂质氧化导致杂相，进而影响产品的品质。此外，其合成条件要求苛刻，对设备要求高，若涉及到易于被氧化的原料，反应还需要一直在保护气氛下进行。例如，将Eu2+引入荧光粉体中，原料通常采用相对容易存储的Eu3+的氧化物Eu2O3，所以反应需在还原性气体H2的保护下进行，但还原体系的搭建不易，由于引入到荧光粉体中的Eu2+含量少，体系只要很有极少量的氧化剂(如水和氧气)，就能把原本不多的Eu2+氧化掉，造成产品的失败，因此，反应条件要求极为严苛。
铯锡氯(Cs2SnCl6)，双钙钛矿结构，是一种无机非金属材料，同时也是直接带隙半导体材料。向其中掺入Bi3+生成的Cs2SnCl6:Bi3+，在光、电等外激发的情况下，能发射出可见光波段的荧光，发光效率较高，在白光LED中具备潜在价值。铯锡氯可用水热法合成，由于该产物的原材料二价Sn，容易在空气中形成CsSnCl3杂相，严重影响了产物结晶性和荧光产率和相纯度。因此，急需寻求一种合成工艺简单，对设备要求低，产物结晶性好，荧光产率高的钙钛矿材料制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种无机钙钛矿材料及其制备方法和LED器件。
本发明的第一方面，提供一种无机钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锡源、铋源溶于第一溶剂，得第一溶液；将铯源溶于第二溶剂，得第二溶剂；所述锡源为亚锡化合物；
另外，所述铯源、所述锡源和所述铋源为氯化物，和/或，所述第一溶剂和所述第二溶剂为氯源；
S2、将所述第一溶液和所述第二溶液混合，进行搅拌加热反应生成Cs2SnCl6:Bi3+沉淀，而后进行固液分离，洗涤、干燥。
根据本发明实施例的无机钙钛矿材料的制备方法，至少具有如下有益效果：该制备方法采用液相法合成，其中引入了Bi3+离子，Bi3+在常温下，即便是完全暴露在空气或水中，都能保持稳定性，Bi3+离子的引入，能在原有的Cs2SnCl6的能级上引入缺陷能级，使得电子跃迁更加容易，从而导致强烈的456nm蓝光；同时也可给材料表面覆盖一层保护层碱式氯氧化铋BiOCl(无毒性)，保护其不受外界环境如水和氧气的影响，提高材料的稳定性。并且该制备方法原料成本低廉，且安全无毒，合成操作简单，加热反应即可获得晶体，设备要求低，反应条件要求宽松，产物结晶性好且颗粒均匀，荧光产率高，所得产品无机钙钛矿材料中没有有机基团，光稳定性和热稳定性强，具有潜在可制备高荧光产率蓝光荧光粉的应用价值，进而可应用于制备LED器件，显示色彩饱和度高。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述铯源、所述锡源与所述铋源的摩尔比为2:1:6。
根据本发明的一些实施例，所述第一溶剂和所述第二溶剂为盐酸；所述铯源选自无机铯化合物和/或有机铯化合物；所述锡源选自无机亚锡化合物和/或有机亚锡化合物；所述铋源选自无机铋化合物和/或有机铋化合物。
根据本发明的一些实施例，所述铯源选自卤化铯(如氯化铯、碘化铯和溴化铯)、氧化铯、氢氧化铯、甲酸铯中的至少一种；所述锡源选自草酸亚锡、乙酸亚锡、卤化亚锡(如氯化亚锡、碘化亚锡和溴化亚锡)、氧化亚锡中的至少一种；所述铋源选自氧化铋、卤化铋(如氯化铋、碘化铋和溴化铋)、硫酸铋、硝酸铋、铋酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述盐酸为质量分数大于20％的浓盐酸。
根据本发明的一些实施例，所述第一溶剂和所述第二溶剂为极性有机溶剂，所述铯源、所述锡源和所述铋源为氯化物。
根据本发明的一些实施例，所述第一溶剂和所述第二溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇中的至少一种；所述铯源选自氯化铯，所述锡源选自氯化亚锡，所述铋源选自氯化铋。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述搅拌加热反应的反应温度为60～120℃。
另外，为了利于锡源、铋源和铯源的溶解，将锡源、铋源溶于第一溶剂和将铯源溶于第二溶剂过程可通过加热加速溶解。
本发明的第二方面，提供一种无机钙钛矿材料，由本发明第一方面所提供的任一种无机钙钛矿材料的制备方法制得；其化学式为Cs2SnCl6:Bi3+。
本发明的第三方面，提供一种LED器件，包括LED芯片和涂覆于所述LED芯片的表面的涂层，所述涂层由包括本发明第二方面所提供的任一种无机钙钛矿材料和粘结剂的原料混合覆设于所述LED芯片的表面制得。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1无机钙钛矿材料的制备过程所采用反应系统；
图2为实施例1无机钙钛矿材料的SEM图；
图3为对比例1无机钙钛矿材料的SEM图；
图4为实施例1无机钙钛矿材料的PL图；
图5为实施例1和对比例1无机钙钛矿材料的PL图；
图6为实施例1和对比例2无机钙钛矿材料的PL相对强度对比图；
图7为实施例1和对比例3无机钙钛矿材料的PL相对强度对比图；
图8为实施例1无机钙钛矿材料光照放置前后的PL图；
图9为实施例1无机钙钛矿材料光照放置前后的XRD图；
图10为对比例1无机钙钛矿材料的XRD图；
图11为实施例1无机钙钛矿材料不同温度下存储后的PL图；
图12为实施例1无机钙钛矿材料Cs2SnCl6:Bi3+的蓝光CIE坐标图。
附图标记：11-双口玻璃烧瓶，12-油浴锅，13-冷凝器，14-橡胶管，15-漏斗，16-尾气处理容器。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种无机钙钛矿材料，具体采用液相法在图1所示的反应系统中进行制备合成，其具体制备方法包括以下步骤：
S1、称取0.6734g氯化铯和0.4010g草酸亚锡、0.0189g氯化铋，将草酸亚锡和氯化铋放入双口玻璃烧瓶11中，而后向其中注入5mL浓盐酸，并放入旋转搅拌磁子；将氯化铯和11ml浓盐酸混合在小瓶子内，小瓶子使用水浴加热到80℃约30min，得氯化铯-浓盐酸混合液；
S2、将双口玻璃烧瓶11放入具有集热式恒温加热磁力搅拌器的油浴锅12中，双口玻璃瓶11的上开口连接冷凝器13，侧面开口通过橡胶管14连接漏斗15，漏斗15的开口接触尾气处理容器16内所盛装的氢氧化钾水溶液的表面，以用于将双口玻璃烧瓶11内挥发的浓盐酸，以及反应产生的二氧化碳和甲酸排放至尾气处理容器所装盛的氢氧化钾水溶液中，防止烧瓶因压力过大而产生意外；而后启动集热式恒温加热磁力搅拌器对双口玻璃烧瓶11的物料进行搅拌；
S3、开启冷凝器13，并将油浴锅12的温度升高至80℃，升温速率为5.7℃/min，当样品升温至80℃时，打开侧开口，将上述氯化铯-浓盐酸混合液倒入反应玻璃瓶中。关闭侧开口，而后保温3h进行反应；
S4、反应完成后关闭集热式加热磁力搅拌器和油浴锅12，将双口玻璃瓶11从油浴锅12中取出，迅速取下冷凝管13和漏斗14，防止空气进入；将双口玻璃烧瓶11的温度降至室温，而后将双口玻璃烧瓶11内固液相产物倒入玻璃烧杯中，烧杯口用锡箔纸盖上，静置8h，分层后倒出清液体，并用无水乙醇清洗产物颗粒，静置4h，而后再用无水乙醇清洗产物颗粒，静置4h，如此反复3～4次，直到上清无水乙醇液体的pH为中性，即可结束清洗；
S5、用锡箔纸将装有清洗后的固体产物的烧杯杯口盖住，而后放入真空干燥箱中，在真空环境下，70℃干燥6h；而后将产物放入玛瑙研钵中研磨成粉，置于小玻璃瓶中，密封、干燥保存。
实施例2
一种无机钙钛矿材料，其具体方法包括以下步骤：
S1、称取0.6734g氯化铯和0.4514mg二水合氯化亚锡、0.0189g氯化铋，将二水合氯化亚锡和氯化铋放入反应玻璃瓶中，而后向其中注入5mL乙醇，得到第一混合物；再将氯化铯和11ml乙醇混合在小瓶子内，小瓶子使用水浴加热到60℃约30mins，得到第二混合物；
S2、而后将步骤S1所得第一混合物在搅拌状态下将温度升高至80℃，升温速率为8℃/min，样品升温至80℃时，打开侧开口，将第二混合物倒入反应玻璃瓶中。关闭侧开口，而后保温反应3h；
S3、反应完成后将物料温度降至室温，静置分层取固体产物，并用无水乙醇清洗产物颗粒，静置4h，而后再用无水乙醇清洗产物颗粒，静置4h，如此反复3～4次，直到上清无水乙醇液体的pH为中性，即可结束清洗；而后置于真空干燥箱中，在真空环境下，70℃干燥6h；再将产物放入玛瑙研钵中研磨成粉，置于小玻璃瓶中，密封、干燥保存。
对比例1
一种无机钙钛矿材料，其制备方法与实施例1中无机钙钛矿材料的制备方法不同之处在于：该对比例中采用水热釜代替原来的双口玻璃烧瓶，其他操作与实施例1相同。具体方式如下：
S1、称取0.6734g氯化铯和0.4010g草酸亚锡、0.0189g氯化铋，将草酸亚锡和氯化铋放入水热釜的聚四氟乙烯内衬中，而后向其中注入5mL浓盐酸，并放入旋转搅拌磁子；将氯化铯和11ml浓盐酸混合在小瓶子内，小瓶子使用水浴加热到80℃约30min，得氯化铯-浓盐酸混合液；
S2、将聚四氟乙烯内衬放入配套的钢套(身)中，将钢套放入具有集热式恒温加热磁力搅拌器的油浴锅中，启动集热式恒温加热磁力搅拌器对聚四氟乙烯内衬中的物料进行搅拌，内衬上开口用配套的聚四氟乙烯内衬的盖子盖上；
S3、将油浴锅的温度升高至80℃，升温速率为5.7℃/min，当样品升温至80℃时，打开聚四氟乙烯内衬上的盖子，将上述氯化铯-浓盐酸混合液倒入内衬中。关闭盖子，并将钢套盖把整个内衬盖严实，而后保温3h进行反应；
S4、反应完成后关闭集热式加热磁力搅拌器和油浴锅，将水热反应釜从油浴锅中取出，水热反应釜的温度降至室温，而后将聚四氟乙烯内衬取出，将其中的固液相产物倒入玻璃烧杯中，烧杯口用锡箔纸盖上，静置8h，分层后倒出清液体，并用无水乙醇清洗产物颗粒，静置4h，而后再用无水乙醇清洗产物颗粒，静置4h，如此反复3～4次，直到上清无水乙醇液体的pH为中性，即可结束清洗；
S5、用锡箔纸将装有清洗后的固体产物的烧杯杯口盖住，而后放入真空干燥箱中，在真空环境下，70℃干燥6h；而后将产物放入玛瑙研钵中研磨成粉，置于小玻璃瓶中，密封、干燥保存。
对比例2
一种无机钙钛矿材料，其制备方法与实施例1中无机钙钛矿材料的制备方法不同之处在于：该对比例中采用四氯化锡代替草酸亚锡，其他操作与实施例1相同。
对比例3
一种无机钙钛矿材料，其制备方法与实施例1无机钙钛矿材料的制备方法不同之处在于：本对比例中未添加氯化铋，其他操作与实施例1相同。
采用扫描电子显微镜(SEM)分别对实施例1和对比例1所制得的无机钙钛矿材料进行观察，所得结果分别如图2和图3所示，SEM检测倍数都是在近乎相同的放大倍数下进行，因此，在同一放大尺度下，可以检测样品的颗粒大小和结晶情况。由图2和图3，相比于对比例1，实施例1无机钙钛矿材料的结晶性好，颗粒均匀。分别对实施例1和对比例1～3所制得的无机钙钛矿材料进行光致发光光谱(PL)检测，所得结果如图4～7所示。由图4可知，实施例1无机钙钛矿材料的发生峰位在456nm；固定456nm发射峰位，检测其激发谱的峰位在362nm，也就是可在362nm激发光源下，光致发光得到456nm蓝光。由图5可知，相比于对比例1由水热法制得的无机钙钛矿材料，实施例1中采用液相法制得的无机钙钛矿材料具有更强的发光强度。结合图2和图3可知，实施例的颗粒度较大，结晶性强于对比例1的晶体，对比例1的晶体小颗粒较多，说明在水热釜中，反应获得的产物，结晶性不如在双口玻璃烧瓶中获得的结晶性，影响了产物的发光强度。
由图6可知，对比例2中将原料Sn源换成四氯化锡，所得目标产物的发光情况不如实施例1中以二价锡作为反应原料制得产物的发光强度。由图7可知，实施例1中掺杂了Bi3+的Cs2SnCl6材料发光强度远远高于对比例3未掺入Bi3+的Cs2SnCl6材料的发光强度。
另外，将实施例1所制得的无机钙钛矿材料在光照条件下放置15天，分别对光照放置前后无机钙钛矿材料进行光致发光光谱检测，所得结果如图8所示，并且采用X射线衍射仪(XRD)分别对以上实施例1光照放置前后无机钙钛矿材料和对比例1制得的无机钙钛矿材料进行检测，所得结果如图9和图10所示。由图8和图9可知，实施例1所制得的无机钙钛矿材料的光稳定性强。由图9和图10可知，对比例1无机钙钛矿材料的XRD与实施例1无机钙钛矿材料的XRD没有区别，都是纯相，说明更换反应容器的情况下(双口玻璃烧瓶，水热反应釜)，本合成方案涉及的原料添加方式能合成纯相。将实施例1所制得的无机钙钛矿材料在不同温度下储存1天，而后对无机钙钛矿材料进行光致发光光谱检测，所得结果如图11所示。由图11可知，实施例1无机钙钛矿材料的热稳定性强，在不同温度条件储存后，其发射峰位置并未发生改变，并且发光强度也没有明显的差别，不会出现PL漂移。
图12示出了实施例1所制得无机钙钛矿材料Cs2SnCl6:Bi3+的蓝光CIE坐标图，其中黑点M是根据粉体PL数据计算得到的粉体CIE坐标，可以看出，黑点M靠近色坐标的边缘，实际上，点越靠近色坐标边缘表示粉体的光越纯。计算的色坐标(x,y)＝(0.1400,0.0850)，x+y＝0.2250<0.3,而判断一个粉体发光是否是纯蓝光的方法是判断其色坐标是否<0.3，本粉体色坐标<0.3，说明粉体的蓝光是纯蓝光。粉体的光越纯，说明其能覆盖的色域越大，应用于显示的色彩饱和度也越高，显示的光越接近于物体本真的光，显示越接近真实，越不会因为发光材料的原因而造成色彩的失真。进而可知，该无机钙钛矿材料的应用制备LED器件，显示色彩饱和度高。同时，根据下述公式，计算单色光色纯度约为91.6％：
xi，yi:样品的CIE坐标。
xd,yd：样品发射峰位的CIE值，本样品发射峰位456nm，(xd,yd)约在(0.1459，0.0452)。
x,y：标准白光的CIE坐标，为(0.3333，0.3333)。
由上可知，实施例1采用液相法合成的无机钙钛矿材料产物结晶性好且颗粒均匀，荧光产率高，光稳定性和热稳定性强，并且合成原料成本低廉，安全无毒，合成操作简单，合成过程将原料混合后加热反应即可获得晶体，设备要求低，反应条件要求宽松，适用于工业生产。以上无机钙钛矿材料具有潜在可制备高荧光产率蓝光荧光粉的应用价值，进而可应用于LED器件的制备，显示色彩饱和度高。
因此，本发明还提供了一种LED器件，包括LED芯片和涂覆于LED芯片的表面的涂层，该涂层由包括本发明以上无机钙钛矿材料和粘结剂的原料混合覆设于LED芯片的表面制得。其通过将无机钙钛矿材料与粘结剂混合，封装在芯片上即可制备，不需设计传统空穴传输层和电子传输层的设置，也无需先成膜，结构简单，便于操作；并且可通过添加其他颜色的荧光粉以制备相应LED器件，例如，可添加黄光荧光粉，以制备白光LED器件。另外，粘结剂可采用有机硅胶，其具有良好的温度耐受性，从而可保证器件的热稳定性。
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