一种母液套用的对苯基苯酚生产工艺
阅读说明：本技术 一种母液套用的对苯基苯酚生产工艺 (Production process of p-phenylphenol for mother liquor recycling ) 是由 任建坡 张兵兵 沈志红 车立光 李灏 马丹丹 于 2019-11-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成、资源回收利用和环境保护领域,提供了一种母液套用的对苯基苯酚生产工艺。本发明将反应产生的碱熔母液套用于联苯4磺酸的钠化反应,由于钠化反应体系中含有未反应的硫酸,碱熔母液中的亚硫酸钠与硫酸反应生成二氧化硫和硫酸钠,硫酸钠的钠离子用于钠化反应,并补加氢氧化钠调节体系PH值,析出联苯4磺酸钠,二氧化硫用于碱熔后未反应氢氧化钠的中和,未反应的尾气二氧化硫用于吡啶酸车间的尾气吸收,降低公司亚硫酸钠产品的消耗,实现废液、废气的全利用,减少三废处理成本,提升反应的原子经济型,节能降耗,绿色环保。(The invention relates to the fields of organic synthesis, resource recycling and environmental protection, and provides a production process of p-phenylphenol for mother liquor recycling. According to the invention, the alkali fusion mother liquor generated by the reaction is applied to the sodium treatment reaction of biphenyl 4 sulfonic acid, the sodium treatment reaction system contains unreacted sulfuric acid, sodium sulfite in the alkali fusion mother liquor reacts with the sulfuric acid to generate sulfur dioxide and sodium sulfate, sodium ions of the sodium sulfate are used for the sodium treatment reaction, sodium hydroxide is added to adjust the pH value of the system, sodium biphenyl 4 sulfonate is separated out, the sulfur dioxide is used for neutralizing the unreacted sodium hydroxide after alkali fusion, the unreacted tail gas sulfur dioxide is used for tail gas absorption of a pyridine acid workshop, the consumption of sodium sulfite products of a company is reduced, the full utilization of waste liquor and waste gas is realized, the three-waste treatment cost is reduced, the atomic economy of the reaction is improved, the energy is saved, the consumption is reduced, and the.)
技术领域
本发明涉及有机合成、资源回收利用和环境保护领域，特别涉及母液套用的对苯基苯酚生产工艺。
背景技术
对苯基苯酚是重要的新型精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、防腐剂、涂料、印染助剂、感光材料等领域。
对位苯基苯酚生产技术有磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收对苯基苯酚、二苯基砜碱熔法、联苯磺化法、环己酮与苯酚合成法等。其中联苯磺化碱熔法以联苯为原料，经过磺化生产联苯-4-磺酸，再经碱熔、中和、萃取、蒸馏得到对苯基苯酚。采用联苯磺化碱熔法生产对苯基苯酚，技术成熟，生产方法存在路线过长、碱熔反应条件苛刻、三废量较多及收率不高等缺陷，有待在生产和实践中进一步改进、完善。
黄锬的硕士论文《由联苯合成对苯基苯酚》中以联苯为原料，经过硫酸磺化生产联苯-4-磺酸，经过氯化钠盐析、浓硫酸磺化、氢氧化钠碱熔得到目标化合物对苯基苯酚。在联苯磺化步骤中，将对苯基苯磺酸磺化过程中所加的稀释水和洗涤水替换为上次反应完成后所产生的母液；同样，在对苯基苯磺酸钠碱熔步骤中，将稀释用水换为上次碱熔反应完成后的母液加入体系，使用母液套用工艺后，产物的收率以联苯计达到90%。但是本工艺母液套用存在以下问题：（1）璜化母液中含有硫酸、盐酸、氯化钠等副产物，尽管可以一部分套用于稀释水，但是仍需要进行处理中和处理，得到氯化钠和硫酸钠的混盐，不易分离；（2）碱熔母液中残留氯化钠、盐酸、亚硫酸钠、对苯基苯酚，套用于碱熔稀释水时，随着硫酸钠累计，加入盐酸进行中和反应时会产生二氧化硫气体，污染环境。本工艺中母液套用工艺不彻底，循环利用效率低。
现有的吡啶酸车间采用氯酸钠为氧化剂生产吡啶酸，会产生氯气和二氧化碳的混合气尾气，目前采用亚硫酸钠对尾气进行处理，亚硫酸钠全部外购，每吨亚硫酸钠成本3000元。
需要开发一种母液高效套用的对苯基苯酚生产工艺，综合利用车间副产物，避免三废产生，提升对苯基苯酚生产收率。
发明内容
本发明为克服现有技术中存在的上述问题，设计提供了一种新的母液高效套用的对苯基苯酚生产工艺，母液完全套用，工艺经济环保。
本发明提供的一种母液套用的对苯基苯酚生产工艺，包括如下步骤：
（1）将上次反应得到的磺化母液B加热蒸出水蒸气，冷凝得到循环水，剩余的磺化母液B冷却结晶析出硫酸钠晶体，过滤得到硫酸钠产品和滤液F；
（2）将上次反应未反应的联苯、新联苯、浓硫酸加入反应釜中，进行磺化反应，反应温度为135-150℃，反应3h，反应结束后添加步骤（1）得到的循环水溶解，过滤得到未反应的联苯和滤液A，滤液A转入钠化釜，加入上次反应得到的碱熔母液进行钠化，产生二氧化硫气体，再向钠化釜中补加氢氧化钠至溶液呈中性，离心得到联苯-4-磺酸钠固体和磺化母液B；
（3）将步骤（2）得到的联苯-4-磺酸钠固体转移至碱熔釜中，添加氢氧化钠在160-340℃温度下进行碱熔反应2h，碱熔反应后，添加步骤（1）中得到的循环水溶解得到混合液C，转移混合液C至中和釜中，将步骤（2）中产生的二氧化硫气体通入中和釜中，中和碱熔未反应完全的氢氧化钠得到混合溶液D，二氧化硫尾气通入氢氧化钠溶液中吸收得到亚硫酸钠溶液M；
（4）将步骤（3）得到的中性混合液D与有机溶剂混合转移至连续分层萃取系统进行萃取，得到有机相E和碱熔母液F，有机相F蒸馏得到有机溶剂和对苯基苯酚产品。
进一步的，所述步骤（1）为将上次反应得到的磺化母液B、上次反应得到的滤液F混合，加热蒸出水蒸气，冷凝得到循环水，剩余的磺化母液B冷却结晶析出硫酸钠晶体，过滤得到硫酸钠产品和滤液F。
进一步的，所述步骤（3）中的亚硫酸钠溶液M用于吡啶酸车间的氯气和二氧化碳混合尾气的吸收。
进一步的，所述步骤（4）中的有机溶剂为甲基异丁基酮。
本发明的有益效果为：（1）本发明的母液套用的对苯基苯酚生产工艺将反应产生的磺化母液进行套用，通过逐步分离出硫酸钠晶体和循环水，并将循环水进行循环利用，将硫酸钠晶体进行外售，降低废液处理成本，提升公司效益；（2）本发明的母液套用的对苯基苯酚生产工艺将反应产生的碱熔母液套用于联苯4磺酸的钠化反应，优于钠化反应体系中含有未反应的硫酸，碱熔母液中的亚硫酸钠与硫酸反应生成二氧化硫和硫酸钠，硫酸钠的钠离子用于钠化反应，并补加氢氧化钠调节体系PH值，析出联苯4磺酸钠，二氧化硫一部分用于碱熔后未反应氢氧化钠的中和，另一方面通过氢氧化钠吸收后用于吡啶酸车间氯气和二氧化碳尾气处理，实现废液、废气的全利用；（3）本发明的母液套用的对苯基苯酚生产工艺充分利用不易分离的硫酸钠、亚硫酸钠混盐溶液进行套用，将硫酸钠晶体分离出来，减少三废处理成本，提升反应的原子经济型，节能降耗，绿色环保；（4）本发明的母液套用的对苯基苯酚生产工艺生产的对苯基苯酚产品以联苯计，收率为97.2%，对苯基苯酚产品纯度为99.8%，硫酸钠晶体纯度为99.1%以上，产品质量高。
附图说明
图1是对苯基苯酚生产工艺图
图2是母液套用的对苯基苯酚生产工艺图。
具体实施方式
请参照图1理解实施例1，参照图2理解实施例2-5。
实施例1
对苯基苯酚生产工艺：
（1）将154g联苯、200.05g浓硫酸加入反应釜中，进行磺化反应，反应温度为135-150℃，反应3h，反应结束后加500g水溶解，过滤得到3.08g未反应的联苯和850.97g滤液A，将滤液A全部转入钠化釜，加入氢氧化钠81.64g进行钠化，钠化釜中溶液呈中性，离心得到250.88g联苯-4-磺酸钠固体和681.73g磺化母液B；
（2）将步骤（1）得到的联苯-4-磺酸钠固体全部转移至碱熔釜中，添加氢氧化钠128g在160-340℃温度下进行碱熔反应2h，碱熔反应后，加500g水溶解得到混合液C，转移混合液C至中和釜中，补加150g硫酸(质量分数为42.5%)中和碱熔未反应完全的氢氧化钠至PH为7，得到中性混合液D；
（3）将步骤（2）得到的中性混合液D与300g有机溶剂混合转移至连续分层萃取系统进行萃取，得到有机相E和78.38g碱熔母液F，有机相F蒸馏得到297g有机溶剂和161.5g对苯基苯酚产品。以联苯计，对苯基苯酚产品的收率为95%，对苯基苯酚产品纯度为99.8%。
实施例2
一次母液套用的对苯基苯酚生产工艺：
（1）将实施例1中得到的681.73g磺化母液B加热蒸出水蒸气，冷凝得到540.29g循环水，剩余的磺化母液B冷却结晶析出117.44g硫酸钠晶体，过滤得到硫酸钠产品和24g滤液F。硫酸钠晶体纯度为99.6%；
（2）将实施例1中未反应的联苯3.08g、150.92g联苯、200.05g浓硫酸加入反应釜中，进行磺化反应，反应温度为135-150℃，反应3h，反应结束后添加步骤（1）中500g循环水溶解，过滤得到3.08g未反应的联苯和滤液A，滤液A转入钠化釜，加入实施例1中得到的碱熔母液782.38g进行钠化，产生62.21g二氧化硫气体，再向钠化釜中补加4.24g氢氧化钠至溶液呈中性，离心得到250.88联苯-4-磺酸钠固体和1383.25g磺化母液B；
（3）将步骤（2）得到的联苯-4-磺酸钠固体转移至碱熔釜中，添加128g氢氧化钠在160-340℃温度下进行碱熔反应2h，碱熔反应后，添加步骤（1）中得到的40.29g循环水、459.71g水溶解得到混合液C，转移混合液C至中和釜中，将步骤（2）中产生的二氧化硫气体通入中和釜中，中和碱熔未反应完全的氢氧化钠得到混合溶液D，二氧化硫尾气通入氢氧化钠溶液中吸收得到亚硫酸钠溶液M；
（4）将步骤（3）得到的中性混合液D与300g有机溶剂混合转移至连续分层萃取系统进行萃取，得到有机相E和713.64g碱熔母液F，有机相F蒸馏得到297g有机溶剂和165.24g对苯基苯酚产品。以联苯计，对苯基苯酚产品的收率为97.2%，对苯基苯酚产品纯度为99.8%。
（5）将步骤（3）得到的亚硫酸钠溶液M用于吡啶酸车间的氯气和二氧化碳混合尾气的吸收。
实施例3
二次母液套用的对苯基苯酚生产工艺：
（1）将实施例2中得到的1383.25g磺化母液B、24g滤液F与加热蒸出水蒸气，冷凝得到1176.23g循环水，剩余的磺化母液B冷却结晶析出110.10g硫酸钠晶体，过滤得到硫酸钠产品和120.92g滤液F。硫酸钠晶体纯度为99.4%；
（2）将实施例2中未反应的联苯3.08g、150.92g联苯、200.05g浓硫酸加入反应釜中，进行磺化反应，反应温度为135-150℃，反应3h，反应结束后添加步骤（1）中500g循环水溶解，过滤得到3.08g未反应的联苯和滤液A，滤液A转入钠化釜，加入实施例1中得到的碱熔母液713.64g进行钠化，产生62.21g二氧化硫气体，再向钠化釜中补加4.24g氢氧化钠至溶液呈中性，离心得到250.88联苯-4-磺酸钠固体和1321.02g磺化母液B；
（3）将步骤（2）得到的联苯-4-磺酸钠固体转移至碱熔釜中，添加128g氢氧化钠在160-340℃温度下进行碱熔反应2h，碱熔反应后，添加500g循环水溶解得到混合液C，转移混合液C至中和釜中，将步骤（2）中产生的二氧化硫气体通入中和釜中，中和碱熔未反应完全的氢氧化钠得到混合溶液D，二氧化硫尾气通入氢氧化钠溶液中吸收得到亚硫酸钠溶液M；
（4）将步骤（3）得到的中性混合液D与300g有机溶剂混合转移至连续分层萃取系统进行萃取，得到有机相E和78.38g碱熔母液F，有机相F蒸馏得到297g有机溶剂和165.24g对苯基苯酚产品。以联苯计，对苯基苯酚产品的收率为97.2%，对苯基苯酚产品纯度为99.8%。
（5）将步骤（3）得到的亚硫酸钠溶液M用于吡啶酸车间的氯气和二氧化碳混合尾气的吸收，减少使用
实施例4
三次母液套用的对苯基苯酚生产工艺：
（1）将实施例3中得到的1321.02g磺化母液B、120.92g滤液F与加热蒸出水蒸气，冷凝得到1138.25循环水，剩余的磺化母液B冷却结晶析出115.10g硫酸钠晶体，过滤得到硫酸钠产品和67.67g滤液F。硫酸钠晶体纯度为99.4%；
（2）将实施例3中未反应的联苯3.08g、150.92g联苯、200.05g浓硫酸加入反应釜中，进行磺化反应，反应温度为135-150℃，反应3h，反应结束后添加步骤（1）中500g循环水溶解，过滤得到3.08g未反应的联苯和滤液A，滤液A转入钠化釜，加入实施例1中得到的碱熔母液713.64g进行钠化，产生62.21g二氧化硫气体，再向钠化釜中补加4.24g氢氧化钠至溶液呈中性，离心得到250.88联苯-4-磺酸钠固体和1321.02g磺化母液B；
（3）将步骤（2）得到的联苯-4-磺酸钠固体转移至碱熔釜中，添加128g氢氧化钠在160-340℃温度下进行碱熔反应2h，碱熔反应后，添加500g循环水溶解得到混合液C，转移混合液C至中和釜中，将步骤（2）中产生的二氧化硫气体通入中和釜中，中和碱熔未反应完全的氢氧化钠得到混合溶液D，二氧化硫尾气通入氢氧化钠溶液中吸收得到亚硫酸钠溶液M；
（4）将步骤（3）得到的中性混合液D与300g有机溶剂混合转移至连续分层萃取系统进行萃取，得到有机相E和78.38g碱熔母液F，有机相F蒸馏得到297g有机溶剂和165.24g对苯基苯酚产品。以联苯计，对苯基苯酚产品的收率为97.2%，对苯基苯酚产品纯度为99.8%。
（5）将步骤（3）得到的亚硫酸钠溶液M用于吡啶酸车间的氯气和二氧化碳混合尾气的吸收。
实施例5
三次母液套用的对苯基苯酚生产工艺：
（1）将实施例3中1321.02g磺化母液B、120.92g滤液F与加热蒸出水蒸气，冷凝得到循环水，剩余的磺化母液B冷却结晶析出硫酸钠晶体，过滤得到硫酸钠产品和滤液F。硫酸钠晶体纯度为99.1%。
本实施例的其他步骤与实施例4相同，得到165.24g对苯基苯酚产品。以联苯计，对苯基苯酚产品的收率为97.2%，对苯基苯酚产品纯度为99.8%。
现有的吡啶酸车间采用氯酸钠为氧化剂生产吡啶酸，会产生氯气和二氧化碳的混合气尾气，目前采用亚硫酸钠对尾气进行处理，亚硫酸钠全部外购，每吨亚硫酸钠成本3000元。将母液套用的对苯基苯酚生产工艺生成的多余的二氧化硫气体通过氢氧化钠吸收后生产亚硫酸钠，并用于吡啶酸车间氯气和二氧化碳的混合气尾气吸收，降低外购亚硫酸钠成本消耗，降低吡啶酸生产成本。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其所作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种四甲基双酚A的制备方法