一种柔性氢化c9石油树脂的制备方法
阅读说明：本技术 一种柔性氢化c9石油树脂的制备方法 (Preparation method of flexible hydrogenated C9 petroleum resin ) 是由 李爱元 孙向东 王斌 彭振博 张慧波 李芳� 李丹莹 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于石油树脂加工技术领域,具体涉及一种柔性氢化C9石油树脂的制备方法。本发明柔性氢化C9石油树脂的制备方法,依次包括马来酸双长链醇酯的制备,柔性C9石油树脂的制备,柔性氢化C9石油树脂的制备。本发明通过马来酸酐的酸酐基团与长链醇合成柔性单体,将柔性单体的双键和C9石油树脂的不饱和双键进行自由基共聚,生成柔性石油树脂,对柔性石油树脂加氢改性,合成柔性氢化石油树脂,该方法制备的C9石油树脂颜色浅,热稳定性良好,且柔性可调控,具有良好的工业应用前景。(The invention belongs to the technical field of petroleum resin processing, and particularly relates to a preparation method of flexible hydrogenated C9 petroleum resin. The preparation method of the flexible hydrogenated C9 petroleum resin sequentially comprises the preparation of the maleic acid double-long-chain alcohol ester, the preparation of the flexible C9 petroleum resin and the preparation of the flexible hydrogenated C9 petroleum resin. According to the invention, the acid anhydride group of maleic anhydride and long-chain alcohol are used for synthesizing the flexible monomer, the double bond of the flexible monomer and the unsaturated double bond of the C9 petroleum resin are subjected to free radical copolymerization to generate the flexible petroleum resin, and the flexible petroleum resin is subjected to hydrogenation modification to synthesize the flexible hydrogenated petroleum resin.)
技术领域
本发明属于石油树脂加工技术领域，具体涉及一种柔性氢化 C9石油树脂的制备方法。
背景技术
C9树脂不溶于水、易溶于有机溶剂，具有耐酸、耐碱、抗老化等优异性能，而且来源广泛、价格低廉，应用领域十分广泛，可应用于道路标线漆、粘合剂、橡胶、轮胎、塑料、造纸、油墨等行业。但普通石油树脂石由于存在较多不饱和双键和芳烃以及聚合过程中的卤化物杂质等，使其存在颜色深、热稳定性低、脆性大等缺点，限制了工业化应用。
为了解决上述问题，目前多采用加氢改性对其进行改性，加氢改性能够使石油树脂内的不饱和双键和芳烃实现饱和，并脱除残留的卤族元素，改性后的树脂不仅无色、无特殊气味，其耐候性、粘合性和稳定性等性能皆可提高，但加氢改性仍然没有克服石油树脂脆性大的问题，反而加氢以后使树脂成为非极性，影响其应用，诸如中国发明专利CN2019103862953、CN2017100737577 和CN2018114110240等加氢改性C9石油树脂。因此，寻求一种既能保证C9石油树脂颜色浅、热稳定性良好又能克服其脆性大的新型改性方法势在必行。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种柔性氢化C9石油树脂的制备方法，该制备方法不但解决了C9石油树脂颜色深、热稳定性差的问题，还解决了脆性大的问题，且通过反应过程控制可实现对石油树脂柔韧性的调控。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种柔性氢化C9石油树脂的制备方法，所述制备方法依次包括马来酸双长链醇酯的制备，柔性C9石油树脂的制备，柔性氢化C9石油树脂的制备。
作为优选，所述马来酸双长链醇酯的制备具体为：将马来酸酐、长链醇、甲苯磺酸、携水剂加入到带有搅拌器的四口瓶，加热至100-140℃进行酯化反应，待反应完毕，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双长链醇酯。
进一步优选，所述长链醇为碳链上无支链的正构醇，且碳链上碳原子数为5-25。对于本申请而言分子量太小起不到改性作用，但分子量太大也会影响到改性效果。
进一步优选，所述马来酸酐、长链醇、甲苯磺酸、携水剂的质量百分比依次为18-40％、58-80％、0.5-2％、1-1.5％。
再进一步优选，所述携水剂为石油醚、苯、甲苯、环已烷、氯仿、四氯化碳中的至少一种。
作为优选，所述柔性C9石油树脂的制备具体为：将C9石油树脂加入到带有搅拌器的四口瓶中加热至熔化，再加入马来酸双长链醇酯，然后于150-250℃下，分批次等量添加自由基聚合引发剂，待引发剂加完，升温至260-300℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂。本发明分批次添加引发剂可以确保反应过程稳定安全进行，实际操作过程中，一次性添加引发剂有反应液飞溅现象，反应过程不稳定，产生较多副产物，使得产物产率和性能均下降。
进一步优选，所述马来酸双长链醇酯添加量为C9石油树脂总质量的5-30％，自由基聚合引发剂添加量为C9石油树脂总质量的 0.5-2.5％。
进一步优选，所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
作为优选，所述柔性氢化石油树脂的制备具体为：将柔性石油树脂用饱和烷烃或饱和环烷烃溶解，浓度为1-20％，然后采用两段加氢，第一段加氢采用抗硫中毒能力强的镍系催化剂，温度为 150-350℃、压力为3-8MPa、液体空速为0.1-1.0h-1，完成不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢采用钯系催化剂，温度为150-350℃、压力为6-16MPa、液体空速0.1-1.0h-1，完成芳烃加氢，最终得到柔性氢化石油树脂。本发明采用两段加氢一方面避免仅采用第一段加氢使得柔性氢化石油树脂中芳烃不能加氢，另一方面避免仅采用第二段加氢反应时段过长，导致钯系催化剂中毒。
本发明的有益效果为：
本发明通过马来酸酐的酸酐基团与长链醇合成柔性单体，将柔性单体的双键和C9石油树脂的不饱和双键进行自由基共聚，生成柔性石油树脂，对柔性石油树脂加氢改性，合成柔性氢化石油树脂，该方法制备的C9石油树脂颜色浅，热稳定性良好，且柔性可调控，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
按质量百分比分别称取如下组分：28％马来酸酐、69％正十八醇、1.5％甲苯磺酸、1.5％石油醚，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至120℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双正十八醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入10g上述制得的马来酸双正十八醇酯，随后在200℃下分批次加入1.5g偶氮二异丁腈，待偶氮二异丁腈加完后，升温至280℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂用饱和庚烷溶解，浓度为15％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为) 中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为250℃、压力为5MPa、液体空速为0.6h-1，完成不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用 Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为260℃、压力为10MPa、液体空速0.6h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂。
实施例2
按质量百分比分别称取如下组分：18％马来酸酐、80％正庚醇、 0.5％甲苯磺酸、1.5％甲苯，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至 100℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸正庚醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入5g上述制得的马来酸正庚醇酯，随后在150℃下分批次加入0.5g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加完后，升温至 260℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂用饱和C12烷溶解，浓度为10％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为 )中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为150℃、压力为3MPa、液体空速为0.1h-1，完成不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为350℃、压力为 6MPa、液体空速0.1h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂。
实施例3
按质量百分比分别称取如下组分：28％马来酸酐、69％正二十五醇、1.5％甲苯磺酸、1.5％环己烷，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至120℃℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双正二十五醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入15g上述制得的马来酸双正二十五醇酯，随后在 180℃下分批次加入偶氮二异丁酸二甲酯，待偶氮二异丁酸二甲酯加完后，升温至270℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂用环己烷溶解，浓度为15％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为) 中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为180℃、压力为4MPa、液体空速为0.4h-1，完成不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用 Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为160℃、压力为8MPa、液体空速0.4h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂。
实施例4
按质量百分比分别称取如下组分：35％马来酸酐、63％正十二醇、0.8％甲苯磺酸、1.2％四氯化碳，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至130℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双正十二醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入20g上述制得的马来酸双正十二醇酯，随后在230℃下分3次加入2g过氧化苯甲酰叔丁酯，待过氧化苯甲酰叔丁酯加完后，升温至290℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂饱和环戊烷溶解，浓度为18％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为) 中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为300℃、压力为7MPa、液体空速为0.8h-1，完成不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用 Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为300℃、压力为15MPa、液体空速0.8h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂。
实施例5
按质量百分比分别称取如下组分：40％马来酸酐、58％正十四醇、1％甲苯磺酸、1％苯，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至 140℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双正十四醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入30g上述制得的马来酸双正十四醇酯，随后在250℃下分3次加入2.5g过氧化甲乙酮，待过氧化甲乙酮加完后，升温至300℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂用饱和C18烷溶解，浓度为20％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为 )中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为350℃、压力为8MPa、液体空速为1.0h-1，完成不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为150℃、压力为 16MPa、液体空速1.0h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂。
对比例1
C9石油树脂本体。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，将C9石油树脂直接进行两段加氢反应，获得氢化C9石油树脂。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，制备柔性石油树脂过程中一次性添加自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，仅采用第一段加氢反应。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，仅采第二段加氢反应。
对比例6
聚丙烯本体。
本发明各项技术指标检测方法如下：
(1)软化点的测定：按沥青软化点测定法环球法(国标GB/T 4507-1999)的方法测定。
(2)色度的测定：按环氧树脂颜色测定方法加纳德色度法(国标GB/T 222295-2008)的方法测定。
(3)缺口冲击强度按GB/T 1043-2008测试，柔性氢化C9石油树脂柔性或者说脆性主要通过将其与其他物质共混，然后测试共混材料缺口冲击强度的方式来衡量，因此，本发明将占物料总质量 1wt％的柔性氢化石油树脂和99wt％的聚丙烯在120℃下共混0.5h，然后测试共混材料缺口冲击强度，通过冲击强度的数值变化评价树脂柔或者说脆性的好坏。
实施例1-5及对比例1-6中柔性氢化石油树脂性能测试结果如表1所示：
表1：实施例1-5及对比例1-6中柔性氢化石油树脂性能测试结果
从表1的测试结果可以看出，采用本发明技术方案制备得到的柔性氢化石油树脂颜色浅，在高温下色度变化较小，具有良好的高温稳定性；将未经过任何处理的C9石油树脂与聚丙烯共混不但没有改善聚丙烯的缺口冲击强度，反而使之恶化，而将经过本发明改性的柔性氢化C9石油树脂与聚丙烯共混，聚丙烯的缺口冲击强度显著提升，表明本发明柔性氢化石油树脂具有良好的柔韧性或者说具有较小的脆性。因此，本发明通过对C9石油树脂改性解决了其颜色深、热稳定性差、脆性大的问题，具有良好的工业应用价值。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
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