仿乳胶聚氨酯软质泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇及其制备方法
阅读说明：本技术 仿乳胶聚氨酯软质泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇及其制备方法 (Graphene modified polyether polyol for latex-like polyurethane flexible foam and preparation method thereof ) 是由 栾森 于腾飞 孙兆任 公维英 张德江 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚醚多元醇合成技术领域,具体涉及一种仿乳胶聚氨酯软质泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇及其制备方法。以含有1个胺基与2个以上的羟基的化合物作为混合起始剂,将其进行重氮化处理后与还原氧化石墨烯反应,所得的产物再与环氧化合物反应得到聚醚多元醇,所述的聚醚多元醇官能度为2.5-3.0,羟值为200.0-205.0mgKOH/g。本发明所述仿乳胶聚氨酯泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇,将还原氧化石墨烯通过化学接枝方法引入聚醚起始剂体系,使石墨烯在聚醚起始剂中稳定存在；通过设计聚醚分子结构达到仿乳胶聚氨酯软质泡沫要求,制备的聚氨酯泡沫兼具耐撕裂、耐久使用性且具有乳胶般湿润手感等优点。(The invention belongs to the technical field of polyether polyol synthesis, and particularly relates to graphene modified polyether polyol for latex-like polyurethane soft foam and a preparation method thereof. Taking a compound containing 1 amino and more than 2 hydroxyl as a mixed initiator, carrying out diazotization treatment on the mixture, then reacting the diazotized mixture with reduced graphene oxide, and reacting the obtained product with an epoxy compound to obtain polyether polyol, wherein the functionality of the polyether polyol is 2.5-3.0, and the hydroxyl value is 200.0-205.0 mgKOH/g. According to the latex-like polyurethane foam graphene modified polyether polyol, reduced graphene oxide is introduced into a polyether initiator system through a chemical grafting method, so that graphene stably exists in the polyether initiator; the polyether molecular structure is designed to meet the requirements of latex-like polyurethane flexible foam, and the prepared polyurethane foam has the advantages of tear resistance, durability, latex-like wet hand feeling and the like.)
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种仿乳胶聚氨酯软质泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
天然乳胶海绵具有高回弹的特性、良好的柔软舒适度以及透气性等特点，广泛的应用于中高端的家私寝具当中。由于天然乳胶产量有限且产地集中(泰国、印尼、马来西亚三国产量全球占比69％)，因此价格相对昂贵。仿乳胶泡沫具有表面柔软爽滑舒适、回弹性高、吸收震动等优点，被认为是天然乳胶的最佳替代产品，然而仿乳胶泡沫存在强度差、硬度低，易粉化掉渣等问题，无法像普通乳胶泡沫般兼具湿润的手感和良好的力学性能。
石墨烯是一种新型的二维纳米材料，面内的碳-碳σ键和面外的π电子使其具有很高的结构稳定性、热稳定性以及化学稳定性。虽然在泡沫中添加石墨烯可以增加泡沫产品的力学强度，但是石墨烯与聚氨酯的相容性差，导致石墨烯在聚氨酯中分散不均匀，容易发生团聚的现象造成局部应力集中，很难有效地提高聚氨酯材料的拉伸强度。
中国专利CN108129629A公开了一种乳胶手感聚氨酯软质泡沫及其制备方法，通过在产品组分中使用手感促进剂和聚醚多元醇组合，使得产品配方宽容度增加，手感提高、回弹性增加、生产稳定，实现聚氨酯泡沫高回弹和高表面硬度并存，但该技术方案中聚醚多元醇成分复杂且以碳酸钙为手感促进剂，碳酸钙会导致成品泡沫的拉伸强度、撕裂强度、支撑因子以及压缩变定等性能变差。中国专利CN105504785A公开了一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途，是通过选用特定的碳纳米结构复合物，然后与多异氰酸酯聚合即可实现对聚氨酯复合的目的，工艺简单、与现有设备可无缝连接，但该技术只是将含有石墨烯的复合物与聚醚多元醇简单物理混合，石墨烯在聚氨酯中分散不均匀，容易发生团聚的现象。中国专利CN104844781A公开了一种石墨烯化学改性硬质聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫使用的聚合物多元醇包含与石墨烯化学键链接的聚醚多元醇，该硬质聚氨酯泡沫有优异的阻燃性能，但是该技术方案适用于硬质聚氨酯泡沫，对提升聚氨酯软质泡沫力学性能和手感不适用。
目前为止，未见到通过使用石墨烯接枝聚醚多元醇分子以此制备仿乳胶聚氨酯软质泡沫的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种仿乳胶聚氨酯软质泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇，石墨烯能稳定分散在聚醚多元醇中，以此多元醇制备的聚氨酯泡沫兼具耐撕裂、耐久使用性且具有乳胶般湿润手感；本发明还提供其制备方法，科学合理，简单易行。
本发明所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇，将还原氧化石墨烯通过化学接枝方法引入聚醚起始剂体系，聚醚多元醇官能度为2.5-3.0，羟值为200.0-205.0mgKOH/g。
其中，所述的还原氧化石墨烯占聚醚多元醇质量的0.2-1％，优选0.4～0.6％。
本发明所述的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇的制备方法，包含以下步骤
(1)将含有1个胺基与2个以上的羟基的化合物在过量无机酸条件下添加30％亚硝酸钠溶液来进行重氮处理，而后与还原氧化石墨烯进行反应，反应后进行过滤，得到反应产物；
(2)将步骤1中的产物和催化剂加入耐压反应釜中混合，氮气置换至釜内氧含量≤50ppm，升温至100～110℃，保持真空度-0.090～-0.095MPa，脱水4～6h；升温110～115℃，加入第一部分环氧丙烷进行初次聚合反应，进料完成后，继续内压反应1～1.5h；
(3)温度保持110～115℃，加入第二部分环氧丙烷和第一部分环氧乙烷进行第二次聚合反应，进料完成后，继续内压反应0.5～1h；
(4)温度升高至115～125℃，加入第二部分环氧乙烷进行第三次聚合反应，进料完成后，继续内压反应1～2h，然后抽真空0.5～1h以脱去未反应的环氧丙烷、环氧乙烷单体及其他副产物，得到聚醚多元醇粗聚物；
(5)降温到80～90℃，加入磷酸、水和吸附剂进行后处理，抽滤，得到聚醚多元醇。
其中：
步骤(1)中，所述的含有1个胺基与2个以上的羟基的化合物为三羟甲基氨基乙烷、3-氨基甘油、丝氨醇、3-氨基-1,5-戊二醇或(3-氨基-5-羟基甲基苯基)甲醇中的一种或多种。
步骤(1)中，所述的含有1个胺基与2个以上的羟基的化合物与无机酸的摩尔比为1:1.2～1:1.5；所述的无机酸为盐酸、硫酸、过氯酸或氟硼酸中的一种或几种；所述的反应温度为5～15℃。
步骤(2)中，所述的催化剂为磷腈类催化剂或碱金属催化剂中的一种。
步骤(2)中，所述的第一部分环氧丙烷量占环氧丙烷总量的20～30wt％，优选25～28wt％。
步骤(3)中，第二部分环氧丙烷量占环氧化合物总量的20～30wt％，优选24～26wt％，其中，环氧化合物为环氧丙烷与环氧乙烷的总和。
步骤(3)中，第一部分环氧乙烷占环氧化合物总量的57～65wt％，优选60～62wt％，其中，环氧化合物为环氧丙烷与环氧乙烷的总和。
步骤(4)中，第二部分环氧乙烷占聚醚多元醇总质量5～10wt％，优选5～7wt％。。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明所述仿乳胶聚氨酯泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇，将还原氧化石墨烯通过化学接枝方法引入聚醚起始剂体系，使石墨烯在聚醚起始剂中稳定存在，可以有效解决其在聚氨酯中分散较差，容易发生团聚的现象。
2、本发明制备的石墨烯改性聚醚多元醇，通过设计聚醚分子结构达到仿乳胶聚氨酯软质泡沫要求，制备的聚氨酯泡沫兼具耐撕裂、耐久使用性且具有乳胶般湿润手感等优点。
3、本发明的制备方法，科学合理、简单易行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明。
实施例中所用材料，除特殊说明外，均为市售原料。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
实施例1
将182g的3-氨基甘油和270g的三羟甲基氨基乙烷加入到反应釜内，釜内加5mol的氟硼酸，控制温度5℃搅拌均匀后，加828g 30％亚硝酸钠溶液反应1h，最后加入氟硼酸钠溶液，将析出的晶体进行过滤洗涤干燥处理即可得到重氮盐。将10.7g还原氧化石墨烯超声分散到二甲苯溶液中，加入339g重氮盐，室温条件下反应3h，而后对产物进行洗涤干燥得到石墨烯接枝改性起始剂。
将226g石墨烯接枝改性起始剂压加入反应釜中，再加入1.7g磷腈催化剂，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至105℃，保持真空度-0.090～-0.095MPa，脱水5h。而后升高温度至110℃，连续加入72g环氧丙烷，内压反应1h。
温度保持110℃，连续加入286g环氧丙烷和764g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕后内压反应0.5h。
温度升高到115℃，连续加入72g环氧乙烷，加料完毕后继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温到80℃，加入磷酸0.5g、水50g和硅酸镁2.1g进行后处理，抽滤，得到目标聚醚多元醇A。
实施例2
将540g的三羟甲基氨基乙烷和91g的丝氨醇加入到反应釜内，釜内加7.5mol的过氯酸，控制温度5℃搅拌均匀后，加1242g 30％亚硝酸钠溶液反应1h，最后加入氟硼酸钠溶液，将析出的晶体进行过滤洗涤干燥处理即可得到重氮盐。将12g还原氧化石墨烯超声分散到二甲苯溶液中，加入378.6g重氮盐，室温条件下反应3h，而后对产物进行洗涤干燥得到石墨烯接枝改性起始剂。
将252.4g石墨烯接枝改性起始剂压加入反应釜中，再加入1.9g磷腈催化剂，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至105℃，保持真空度-0.090～-0.095MPa，脱水5h。而后升高温度至110℃，连续加入82g环氧丙烷，内压反应1h。
温度保持110℃，连续加入322g环氧丙烷和864g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕后内压反应0.5h。
温度升高到115℃，连续加入80g环氧乙烷，加料完毕后继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温到80℃，加入磷酸0.5g、水56g和硅酸镁2.4g进行后处理，抽滤，得到目标聚醚多元醇B。
实施例3
将556g的三羟甲基氨基乙烷和119g 3-氨基-1,5-戊二醇加入到反应釜内，釜内加6mol的盐酸，控制温度5℃搅拌均匀后，加1035g 30％亚硝酸钠溶液反应1h，最后加入氟硼酸钠溶液，将析出的晶体进行过滤洗涤干燥处理即可得到重氮盐。将12.8g还原氧化石墨烯超声分散到二甲苯溶液中，加入405g重氮盐，室温条件下反应3h，而后对产物进行洗涤干燥得到石墨烯接枝改性起始剂。
将270g石墨烯接枝改性起始剂压加入反应釜中，再加入2.0g磷腈催化剂，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至105℃，保持真空度-0.090～-0.095MPa，脱水5h。而后升高温度至110℃，连续加入108g环氧丙烷，内压反应1h。
温度保持110℃，连续加入321g环氧丙烷和916g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕后内压反应0.5h。
温度升高到115℃，连续加入85g环氧乙烷，加料完毕后继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温到80℃，加入磷酸0.5g、水59.5g和硅酸镁2.6g进行后处理，抽滤，得到目标聚醚多元醇C。
实施例4
将540g的三羟甲基氨基乙烷和153g(3-氨基-5-羟基甲基苯基)甲醇加入到反应釜内，釜内加3mol的硫酸，控制温度5℃搅拌均匀后，加1035g 30％亚硝酸钠溶液反应1h，最后加入氟硼酸钠溶液，将析出的晶体进行过滤洗涤干燥处理即可得到重氮盐。将12.7g还原氧化石墨烯超声分散到二甲苯溶液中，加入412.3g重氮盐，室温条件下反应3h，而后对产物进行洗涤干燥得到石墨烯接枝改性起始剂。
将264.6g石墨烯接枝改性起始剂压加入反应釜中，再加入1.96g磷腈催化剂，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至105℃，保持真空度-0.090～-0.095MPa，脱水5h。而后升高温度至110℃，连续加入106g环氧丙烷，内压反应1h。
温度保持110℃，连续加入315g环氧丙烷和898g环氧乙烷进行共聚反应，进料完毕后内压反应0.5h。
温度升高到115℃，连续加入83g环氧乙烷，加料完毕后继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温到80℃，加入磷酸0.5g、水58.3g和硅酸镁2.5g进行后处理，抽滤，得到目标聚醚多元醇D。
对比例1
将184g丙三醇压加入反应釜中，再加入5.04gKOH催化剂，氮气置换，测釜内氧含量小于50ppm后，升温至105℃，保持真空度-0.090～-0.095MPa，脱水3h。而后升高温度至110℃，连续加入448g环氧丙烷和1048g环氧乙烷进行共聚反应，加料完成后，继续内压反应1h，然后抽真空0.5h，得到聚醚多元醇粗聚物。
降温到80℃，加入磷酸11.7g、水58.8g和硅酸镁2.5g进行后处理，抽滤，得到目标聚醚多元醇D。相关测试指标见表1。
表1实施例1-4和对比例1的产品指标测试结果
分别将本发明制得的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇和对比例1制得的聚醚多元醇搭配市售的3官能度的INOVOL F8001A和INOVOL F1070A聚醚多元醇制备仿乳胶聚氨酯软质泡沫，具体见表2。
表2
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
INOVOL F8001A
40
40
40
40
40
INOVOL F1070A
10
10
10
10
10
POP 3628
20
20
20
20
20
聚醚多元醇
30
30
30
30
30
A1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
A33
0.35
0.35
0.35
0.35
0.35
P225
0.3
0.3
0.3
0.3
0.3
L580
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
水
3.5
3.5
3.5
3.5
3.5
异氰酸酯DG5412
74.2
74.2
74.2
74.2
74.2
NCO反应指数
0.8
0.8
0.8
0.8
0.8
注：上表中，聚醚多元醇依次对应实施例1聚醚多元醇，实施例2聚醚多元醇，实施例3聚醚多元醇，实施例4聚醚多元醇和对比例1聚醚多元醇。
对实施例1-4和对比例1制备的仿乳胶泡沫产品进行性能测试，泡沫的密度、拉伸强度和断裂伸长率、撕裂强度、压缩永久变形分别按照国家标准GB/T6343-1995、GB/T6344-2008、GB/T 10808-2006、GB/T 6669-2008进行测定，结果见表3。
表3
通过实施例1-4可以看出，利用本发明的仿乳胶聚氨酯软质泡沫用石墨烯改性聚醚多元醇制得的仿乳胶泡沫产品，手感与乳胶产品类似，且相同密度下，有效的改善了产品的力学性能，压缩变定性能大幅提升，使泡沫兼具耐撕裂、耐久使用性且具有乳胶般湿润手感等优点。