一种多环线性聚合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种多环线性聚合物及其制备方法 (Polycyclic linear polymer and preparation method thereof ) 是由 陈栋阳 李梦琴 林梅金 于 2021-02-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料技术领域,具体涉及一种多环线性聚合物及其制备方法。本发明通过先合成环氧化柱[5]芳烃,然后将其与等摩尔量的双酚化合物聚合,得到一种新型多环线性聚合物。所得多环线性聚合物是一种热塑性高分子材料,分子量高,可溶于二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等常见溶剂中,且能由溶液铺膜,所得膜具有良好的机械性能。(The invention belongs to the technical field of materials, and particularly relates to a polycyclic linear polymer and a preparation method thereof. The invention synthesizes epoxidation column [5] arene firstly, and then polymerizes the epoxidation column [5] arene with equimolar bisphenol compound to obtain a novel polycyclic linear polymer. The obtained polycyclic linear polymer is a thermoplastic high molecular material, has high molecular weight, can be dissolved in common solvents such as dichloromethane, chloroform, N-dimethylformamide and the like, can be spread into a film from a solution, and has good mechanical properties.)
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种多环线性聚合物及其制备方法。
背景技术
柱[5]芳烃是一种富电子的大环分子，具有合成简单、结构对称性好、化学修饰性较强、能够和多种客体分子进行络合等优点，在超分子化学领域受到广泛关注，并且在制备刺激响应性材料、吸附与分离材料、相转移催化剂、有机无机杂化材料、生物医药、人工跨膜通道等方面发挥着巨大的作用。比如，通过将全羟基柱[5]芳烃堆积制得低密度固态超分子有机骨架多孔材料（P5-SOF），这种材料对二氧化碳高度选择性吸附，在燃后气体处理以及天然气脱硫中产生的二氧化碳的吸附具有巨大的潜力（Adv. Mater. 2014, 26, 7027-7031）；将全醌柱[5]芳烃作为有机锂电池的负极，展示出优异的电极性能：平均操作电压约2.6V，初始容量高达418mAh·g-1，并且拥有稳定的循环性能（J. Am. Chem. Soc. 2014,136(47):16461-16464）；利用聚乙二醇（PEG）、聚谷氨酰胺（PGA）、聚己内酯（PCL）等亲水的聚合物修饰后的柱[5]芳烃易于形成囊泡、胶束等纳米粒子，可用于药物负载与传输领域；柱[5]芳烃还可以被修饰到无机多孔材料的表面如介孔硅纳米粒子、多孔氧化铈纳米粒子、石墨烯和金属有机框架材料（MOFs）等，制备用于检测和成像的多功能超分子传输系统。
本发明通过先合成环氧化柱[5]芳烃，然后将其与双酚化合物进行共聚，得到一种新型的多环线性聚合物，对于高分子材料和超分子材料领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多环线性聚合物及其制备方法。所得多环线性聚合物是一种热塑性高分子材料，分子量高，可溶于二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等常见溶剂中，且能由溶液铺膜，所得膜具有良好的机械性能。
一种多环线性聚合物，其化学结构式如下：
其中，n = 10~100，
，
。
所述多环线性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）室温下，将二羟基柱[5]芳烃、环氧氯丙烷和碳酸钾加到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下升温至60~100℃下反应6~12小时，然后将反应物用二氯甲烷和去离子水萃取，收集二氯甲烷相，加入过量的无水硫酸钠干燥，过滤后的液体旋蒸除去二氯甲烷，所得固体通过柱层析分离，即得环氧化柱[5]芳烃；
（2）室温下，将上述环氧化柱[5]芳烃、双酚化合物和氢氧化钠加到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下升温至60~100℃下反应16~50小时，然后将反应物倒入去离子水中，过滤收集固体，在真空烘箱中80~120℃干燥10~16小时，即得多环线性聚合物。反应过程如下：
其中，n = 10~100，
，
。
所述步骤（1）中二羟基柱[5]芳烃的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积之比为1：5~100。
所述步骤（1）中二羟基柱[5]芳烃、环氧氯丙烷、碳酸钾的摩尔比为1：10~40：5~20。
所述步骤（1）中N-甲基吡咯烷酮溶剂的添加量为环氧氯丙烷质量的2~10倍。
所述步骤（2）中环氧化柱[5]芳烃的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积之比为1：2.5~10。
所述步骤（2）中的双酚化合物为双酚A或双酚AF。
所述步骤（2）中环氧化柱[5]芳烃、双酚化合物、氢氧化钠的摩尔比为1：1：2~10。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）所得多环线性聚合物有富电子的大环结构，可以增加分子的缠结甚至穿插络合，有利于提高产物的机械性能；
（2）所得多环线性聚合物是一种热塑性高分子材料，具有优异的溶解性、成膜性等，易溶于二氯甲烷、丙酮等常见溶剂，便于加工成型；
(3) 所得多环线性聚合物可以络合客体小分子，在分子探针、分离与吸附等领域有潜在用途。
附图说明
图1是实施例1中双酚A型多环线性聚合物的核磁共振氢谱；
图2是实施例1中双酚A型多环线性聚合物的红外光谱；
图3是实施例2中双酚AF型多环线性聚合物的核磁共振氢谱；
图4是实施例2中双酚AF型多环线性聚合物的红外光谱；
图5是实施例3中1,4-二溴丁烷与实施例1制备的双酚A型多环线性聚合物的混合物的核磁共振氢谱；
图6是实施例3中1,4-二溴丁烷与实施例2制备的双酚AF型多环线性聚合物的混合物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1 双酚A型多环线性聚合物的制备
（1）室温下，取0.01mol（7.2283g）二羟基柱[5]芳烃单体、0.15mol（13.8780g）环氧氯丙烷、0.1mol（13.821g）碳酸钾和100mL的N-甲基吡咯烷酮加入到250mL的三口烧瓶中，氮气保护下升温到90℃，磁力搅拌反应12小时，然后将反应物用300mL的二氯甲烷和300mL的去离子水萃取，收集二氯甲烷相，加入过量的无水硫酸钠干燥，过滤后的液体旋蒸除去二氯甲烷，所得固体通过柱层析分离即得环氧化柱[5]芳烃，产率为70%；
（2）室温下，取2mmol（1.6687g）上述化合物、2mmol（0.4566g）双酚A、0.025mol（1.0g）氢氧化钠和5mL的N-甲基吡咯烷酮加入到25mL的三口烧瓶中，氮气保护下升温到90℃，磁力搅拌反应48小时，然后将反应物倒入去离子水中，真空抽滤收集固体，将固体置于真空烘箱120℃干燥12小时后即得双酚A型多环线性聚合物。经凝胶渗透色谱表征，所得多环线性聚合物的数均分子量为23 kDa，重均分子量为46 kDa，多分散系数为2.0。经差示扫描量热仪表征，所得多环线性聚合物的玻璃化转变温度为112℃。
实施例2 双酚AF型多环线性聚合物的制备
（1）室温下，取5mmol（3.6142g）二羟基柱[5]芳烃单体、0.15mol（13.8780g）环氧氯丙烷、0.05mol（6.9105g）碳酸钾和80mL的N-甲基吡咯烷酮加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下升温到90℃，磁力搅拌反应12小时，然后将反应物用300mL的二氯甲烷和300mL的去离子水萃取，收集二氯甲烷相，加入过量的无水硫酸钠干燥，过滤后的液体旋蒸除去二氯甲烷，所得固体通过柱层析分离即得环氧化柱[5]芳烃，产率为63%。
（2）室温下，取1mmol（0.8344g）上述化合物、1mmol（0.3620g）六氟双酚A（双酚AF）、5mmol（0.2g）氢氧化钠和5mL的N-甲基吡咯烷酮加入到25mL的三口烧瓶中，氮气保护下升温到90℃，磁力搅拌反应48小时，然后将反应物倒入去离子水中，真空抽滤收集固体，将固体置于真空烘箱120℃干燥12小时后即得双酚AF型多环线性聚合物。经凝胶渗透色谱表征，所得多环线性聚合物的数均分子量为33 kDa，重均分子量为59 kDa，多分散系数为1.8。经差示扫描量热仪表征，所得多环线性聚合物的玻璃化转变温度为127℃。
实施例3 性能测试
化学结构测试：由核磁共振氢谱和红外光谱表征化学结构。实施例1中双酚A型多环线性聚合物的核磁共振氢谱如图1所示：6.64-6.87 ppm是柱[5]芳烃上苯环的氢的化学位移，3.55-3.81 ppm是柱[5]芳烃上的甲基和亚甲基的氢的化学位移，1.67 ppm是双酚A上的甲基的氢的化学位移，6.87、7.16 ppm是双酚A上的苯环的氢的化学位移。
实施例1中双酚A型多环线性聚合物的红外光谱如图2所示：3443 cm-1左右是O-H伸缩振动峰；2930 cm-1左右是苯环上C-H的伸缩振动峰；2831 cm-1左右是甲基和亚甲基的C-H伸缩振动峰；1460 cm-1左右是亚甲基的C-H弯曲振动峰；1250 cm-1左右是甲基的C-H弯曲振动峰；1507 cm-1左右是苯环C=C的伸缩振动峰。
实施例2中双酚AF型多环线性聚合物的核磁共振氢谱如图3所示：6.6-6.9 ppm是柱[5]芳烃上苯环的氢的化学位移，3.49-3.81 ppm是柱[5]芳烃上的甲基和亚甲基的氢的化学位移， 1.60 ppm是双酚AF上的甲基的氢的化学位移，6.93、7.33 ppm是双酚AF上的苯环的氢的化学位移。
实施例2中双酚AF型多环线性聚合物的红外光谱如图4所示：3453 cm-1左右是O-H伸缩振动峰；2938 cm-1左右是苯环上C-H的伸缩振动峰；2831 cm-1左右是甲基和亚甲基的C-H伸缩振动峰；1463 cm-1左右是亚甲基的C-H弯曲振动峰；1258 cm-1左右是甲基的C-H弯曲振动峰；1509 cm-1左右是苯环C=C的伸缩振动峰；1167、1211 cm-1左右是C-F伸缩振动峰。
溶解性能：取0.1g实施例1制备的双酚A型多环线性聚合物和实施例2制备的双酚AF型多环线性聚合物分别加入装有2mL二氯甲烷、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的玻璃瓶中，摇晃使聚合物与溶剂充分接触，静置几分钟后观察，各玻璃瓶中溶液澄清透明，说明聚合物在上述各溶剂中溶解性能良好。
络合功能：将2mg客体分子1,4-二溴丁烷分别与10mg实施例1制备的双酚A型多环线性聚合物和实施例2制备的双酚AF型多环线性聚合物混合溶解于氘代氯仿后，测试其核磁共振氢谱，结果如图5和图6所示。多环线性聚合物的多个质子峰向低场偏移，与此同时客体分子的两个质子峰消失，说明多环线性聚合物与客体分子发生了络合作用，形成了包结物。
力学性能：取1g实施例1制备的双酚A型多环线性聚合物和实施例2制备的双酚AF型多环线性聚合物，分别用20mL的二氯甲烷溶解，浇铸到干净的玻璃平板上，置于80℃烘箱中干燥20小时，待玻璃板冷却至室温后，浸泡在去离子水中至膜从玻璃板上脱落。测得双酚A型多环线性聚合物膜的拉伸强度为30.6MPa，断裂伸长率为43%；双酚AF型多环线性聚合物膜的拉伸强度为37.4MPa，断裂伸长率为52%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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