阅读说明：本技术 一种微米级多孔Rh纳米片的制备方法 (Preparation method of micron-sized porous Rh nanosheet ) 是由 陈煜� 薛淇 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种微米级多孔Rh纳米片的制备方法,该方法以1-萘酚为络合剂,水和乙醇为溶剂,甲醛为还原剂,采用简单的1-萘酚介导的湿法化学法,通过水热反应将Rh～(3+)还原成微米级多孔Rh纳米片,制备方法绿色、简单、经济,适合工业化大规模生产。本发明制得的Rh纳米片由小粒子组成,低配位原子多(孔/边原子和晶界原子)、原子利用率高以及表面积大,显示出丰富的活性中心,对甲醇吸附能大、反应势垒低,不仅对进一步发展Rh基纳米结构有重要意义,而且可作为甲醇电氧化反应的催化剂,为Rh基纳米晶的实际应用奠定基础。(The invention discloses a preparation method of micron-sized porous Rh nanosheets, which comprises the steps of taking 1-naphthol as a complexing agent, water and ethanol as solvents, formaldehyde as a reducing agent, adopting a simple 1-naphthol-mediated wet chemistry method, and carrying out hydrothermal reaction on Rh nanosheets 3+ Reducing the Rh nano-sheets into micron-sized porous Rh nano-sheets, and the preparation method is green, simple and economical and is suitable for industrial large-scale production. The Rh nanosheet prepared by the method consists of small particles, has multiple low-coordination atoms (pores/edge atoms and grain boundary atoms), high atom utilization rate and large surface area, shows rich active centers, and has high methanol adsorption energy and reaction potentialThe material has low cost, is significant for further developing Rh-based nano structure, can be used as a catalyst for methanol electrooxidation reaction, and lays a foundation for the practical application of Rh-based nano crystals.)

一种微米级多孔Rh纳米片的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种微米级多孔Rh纳米片的制备方法，该Rh纳米片作为催化剂在催化甲醇电氧化反应方面展现出较高的催化活性。

背景技术

二维材料历史上是最广泛研宄的材料类之一，这是由于当电荷和热传输限于平面时发生的丰富的不寻常的物理现象。贵金属纳米催化剂的结构/电子状态一般在催化活性中起着重要的作用。目前，二维贵金属纳米材料具有超高的比表面积、优异的电子迁移率和导电性，同时由于其特殊的表面不饱和原子和独特的电子态，使其在新兴能源相关的电催化领域具有极高的应用价值。然而，金属原子倾向于形成三维密堆积结构，使得液相合成具有大量不饱和配位原子的纳米片状结构成为极大的挑战。现有合成方法只能制备出具有表面活性剂包覆的贵金属纳米片状结构，表面活性剂的包覆使得其表面催化活性位点被覆盖，从而限制了其导电性与电催化活性。因此，为了提升贵金属二维纳米材料表面活性位点，提高催化效率，并结合二维纳米材料的优点，许多贵金属基纳米片已经被成功制备，通过各种巧妙的湿化学方法。

在甲醇氧化反应(MOR)过程中，Pt催化剂作为商业化的催化剂，显示出较高的活性和稳定性。虽然双/三金属Pt基电催化剂(如Pt-Ru、Pt-Pd)相对于商业化Pt催化剂，通常表现出改进的催化性能，但这些Pt阳极电催化剂依旧存在活性低，成本髙的缺点，这促使我们去探索更先进和更高效的MOR催化剂。前面的工作己经证明，Rh纳米晶在碱性介质中对甲醇氧化反应具有优良的电催化活性。目前，二维Rh纳米片有效地提高了表面原子的催化活性，己成为了近期的研究热点。但是，目前对于Rh纳米多枝状催化剂的报道较少，这主要是因为Rh的表面能比其他贵金属(如铂、钯、金等)较高，限制了铑的可控合成。因此，Rh基电催化剂迫切需要一种简单有效的制备二维多孔纳米片的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种1-萘酚辅助的湿法化学法还原Rh³⁺的前驱体制备形貌可控的微米级多孔Rh纳米片的方法。

针对上述目的，本发明采用的技术方案是：将RhCl₃、1-萘酚加入去离子水与乙醇的混合溶剂中，混合均匀，所得混合液静置1～2分钟使Rh³⁺和1-萘酚络合形成萘酚-Rh³⁺络合物，然后加入甲醛，在密闭条件下80～120℃还原反应5～12小时，反应完后用乙醇离心洗涤、真空干燥，得到微米级多孔Rh纳米片。

上述制备方法中，所述RhCl₃与1-萘酚、甲醛摩尔比为1:5～9:120～300，优选RhCl₃与1-萘酚、甲醛摩尔比为1:6～7:180～200。

上述制备方法中，进一步优选所得混合液中RhCl₃的浓度为0.005～0.015mol/L。

上述制备方法中，优选所述去离子水与乙醇的体积比为1:1～2。

上述制备方法中，优选在密闭条件下100～110℃还原反应6～8小时。

本发明的有益效果如下：

1、与其他化学法比较，本发明反应在水溶液中进行，所需条件更温，污染小，且产率高，很容易扩大到亚克数量。其次，本发明使用的1-萘酚，合成过程中起到络合剂和结构导向剂的作用。反应结束后，由于1-萘酚分子在乙醇中高度可溶，因此Rh纳米片表面吸附的1-萘酚分子可通过乙醇反复洗涤逐渐移除，这样导致暴露出更多的活性位点。

2、本发明以1-萘酚为络合剂和结构导向剂，甲醛为还原剂，采用在水、乙醇溶液中加热的方法一步将1-萘酚与Rh³⁺的络合物还原成形状规整的微米级多孔Rh纳米片。该方法环境友好、简单、经济，适合工业大规模生产。

3、本发明利用1-萘酚与Rh³⁺之间的配位作用和1-萘酚的溶解度特性制备的微米级多孔Rh纳米片表面低配位原子多(孔/边原子和晶界原子)、原子利用率高以及表面积大，显示出丰富的活性中心。因此，微米级Rh纳米片表现出增强的甲醇氧化反应动力学和较高的质量活性，其峰值电位是商业化Sigma Aldrich Rh黑的3.3倍，是一种很有前途的甲醇氧化电催化剂。

附图说明

图1是实施例1制备的产品的XRD图。

图2是实施例1制备的微米级Rh纳米片的TEM图。

图3是图2的局部放大图。

图4是实施例2制备的微米级Rh纳米片的TEM图。

图5是实施例3制备的微米级Rh纳米片的TEM图。

图6是实施例1制备的微米级Rh纳米片与商业化Sigma Aldrich Rh黑催化剂电催化甲醇氧化的循环伏安图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

将1mL 0.08mol/L的RhCl₃水溶液、1mL 0.5mol/L的1-萘酚溶液、3mL去离子水、3mL乙醇混合均匀，所得混合液静置1～2分钟使Rh³⁺和1-萘酚络合形成萘酚-Rh³⁺络合物；然后加入0.8mL 14.40mol/L的甲醛溶液，在反应釜内100℃还原反应6小时，用乙醇离心分离、洗涤7～8次、真空干燥，得到微米级多孔Rh纳米片。由图1可见，所得产物为Rh。由图2可见，所得产品为微米级多孔的片状结构。通过图3放大的Rh纳米片形貌图可以看出Rh纳米片是由Rh纳米粒子组装而成，表面粗糙多孔。

实施例2

将1mL 0.08mol/L的RhCl₃水溶液、1mL 0.5mol/L的1-萘酚溶液、3mL去离子水、3mL乙醇混合均匀，所得混合液静置1～2分钟使Rh³⁺和1-萘酚络合形成萘酚-Rh³⁺络合物；然后加入1mL 14.40mol/L甲醛，在反应釜内120℃还原反应6小时，用乙醇离心分离、洗涤7～8次、真空干燥，得到微米级Rh纳米片(见图4)。

实施例3

将1mL 0.08mol/L的RhCl₃水溶液、1mL 0.5mol/L的1-萘酚溶液、3mL去离子水、3mL乙醇混合均匀，所得混合液静置1～2分钟使Rh³⁺和1-萘酚络合形成萘酚-Rh³⁺络合物；然后加入1.5mL 14.40mol/L甲醛，在反应釜内120℃还原反应12小时，用乙醇离心分离、洗涤7～8次、真空干燥，得到微米级Rh纳米片(见图5)。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1制备的微米级Rh纳米片(简称Rh纳米片)在30℃下电催化甲醇氧化氧化反应，采用循环伏安测试，结果见图6。

由图6可见，与商业化Sigma-Aldrich Rh黑(简称商业Rh黑)催化剂相比，由于本发明制备的微米级Rh纳米片具有超薄结构、丰富的孔(边原子)和晶界原子，显示出丰富的活性中心。因此，微米级Rh纳米片表现出增强的甲醇氧化反应动力学和290A g^-1的质量活性，其峰值电位是商业Rh黑的2.68倍，催化性能明显提高。