一种耐高低温低voc的pvc人造革的制备方法
阅读说明：本技术 一种耐高低温低voc的pvc人造革的制备方法 (Preparation method of PVC artificial leather resistant to high and low temperatures and low VOC ) 是由 顾跃进 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐高低温低VOC的PVC人造革的制备方法,利用海藻酸钠对阻燃剂锡酸锌进行修饰,再将石墨烯分散到海藻酸钠盐基锡酸锌中,阻燃效果均匀；还原氧化石墨烯与海藻酸钠盐基锡酸锌具有良好的协同作用,海藻酸钠充分发挥了阻燃剂锡酸锌与PVC基体之间的桥联作用；利用N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷做硅烷偶联剂对复合聚氯乙烯进行接枝与交联,海藻酸钠中氨基与偶联剂的氨基存在竞争关系,避免基体发生团聚现象,确保了链接性的同时保证了分散性；取竹纤维制备柔性碳纤维,将正硅酸乙酯与硅烷偶联的聚氯乙烯复合物置于醇/水溶液中,制备硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维；在氮气保护下热处理,柔性碳纤维表面覆有Si-C-O结构,提升了皮革的柔韧性。(The invention discloses a preparation method of PVC artificial leather resistant to high and low temperature and low VOC, which is characterized in that sodium alginate is used for modifying flame retardant zinc stannate, and then graphene is dispersed into sodium alginate-based zinc stannate, so that the flame retardant effect is uniform; the reduced graphene oxide and sodium alginate-based zinc stannate have good synergistic effect, and sodium alginate fully plays a bridging role between the flame retardant zinc stannate and the PVC matrix; n-beta-aminoethyl-gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane is used as a silane coupling agent to graft and crosslink the composite polyvinyl chloride, and the competition relationship between the amino in the sodium alginate and the amino of the coupling agent exists, so that the agglomeration phenomenon of a matrix is avoided, the linkage is ensured, and the dispersibility is ensured; preparing flexible carbon fibers from bamboo fibers, putting ethyl orthosilicate and silane-coupled polyvinyl chloride compound in an alcohol/water solution, and preparing silyl sol-impregnated flexible carbon fibers; and (3) performing heat treatment under the protection of nitrogen, wherein the surface of the flexible carbon fiber is covered with a Si-C-O structure, so that the flexibility of the leather is improved.)
技术领域
本发明涉及皮革技术领域，具体为一种耐高低温低VOC的PVC人造革的制备方法。
背景技术
传统无机阻燃剂由于来源广和价格低廉的特点被广泛的应用于PVC复合材料中。但由于较低的阻燃效率，为满足阻燃要求而增大的添加量对高分子材料的力学性能造成了较大的影响。
普通纤维多存在脆性、柔性差的缺点，作为基底影响皮革的柔韧度。寻找合适的基底材料能提升皮革的柔韧性和抗破坏性。
因此，设计力学性能优秀和柔性大的一种耐高低温低VOC的PVC人造革是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高低温低VOC的PVC人造革的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐高低温低VOC的PVC人造革的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤一：将制备的阻燃剂加入PVC基质中，获得添加了阻燃剂的复合聚氯乙烯--混合物A；
步骤二：利用偶联剂对步骤一获得的混合物A进行接枝与交联，获得混合物B；
步骤三：取竹纤维纺织物，水热之后再煅烧处理，获得柔性碳纤维；
步骤四：将步骤三获得的柔性碳纤维，置于正硅酸乙酯与步骤二获得的混合物B置于醇/水溶液中，添加催化剂、分散剂，制备PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维，将其在氮气保护下热处理，获得以柔性碳纤维为基底的复合聚氯乙烯；
步骤五：制备氟碳涂料，涂覆与步骤四获得的复合聚氯乙烯一侧，制得PVC人造革。
根据上述技术方案，所述阻燃剂的制备：反应釜中加入Na2SnO3·3H2O和去离子水，搅拌至完全溶解，记为溶液A；另取容器加入海藻酸钠、Zn(CH3COO)2·2H2O和去离子水，搅拌至溶解，记为溶液B；在半小时内滴加两种溶液到回流器内，搅拌，保持80℃冷凝回流，反应3h；将反应沉淀离心分离并用去离子水洗涤三次，真空干燥箱内干燥24h，得阻燃剂海藻酸钠盐基锡酸锌。
根据上述技术方案，所述阻燃剂的制备：取石墨烯，加入少量去离子水超声搅拌1h，加入反应釜；反应釜中加入Na2SnO3·3H2O和去离子水，搅拌至完全溶解，记为溶液A；另取容器加入海藻酸钠、Zn(CH3COO)2·2H2O和去离子水，搅拌至溶解，记为溶液B；在半小时内滴加两种溶液到回流器内，搅拌，保持80℃冷凝回流，反应3h；反应结束后将产物倒入新反应釜中，150℃保温6h，最后将反应沉淀离心分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥24h得产物，即阻燃剂：海藻酸钠盐基锡酸锌/还原氧化石墨烯。
根据上述技术方案，所述偶联剂为：N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）。
根据上述技术方案，所述偶联剂与添加了阻燃剂的复合聚氯乙烯(PVC)进行接枝与交联方法：将步骤一获得的混合物A加入高速混合机的混合室中，在2000转/分钟下运行，当温度为30℃时，加入稳定剂；60℃时加入助剂；温度升至90℃时将交联剂KH-602加入，直至温度达105℃，得混合物B。
根据上述技术方案，所述柔性碳纤维的制备：将竹纤维纺织布进行水洗再醇洗，烘干，260℃预氧化保温90min，再以5℃/min升至600-1100℃保温120min，煅烧处理，取出后经水洗再醇洗后烘干，得柔性碳纤维。
根据上述技术方案，所述PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的方法：正硅酸乙酯、混合物B、分散剂，加入无水乙醇、水溶剂中，100℃充分搅拌一段时间后，加入氨水使得pH值为8，搅拌2-4h，浸渍柔性碳纤维。
根据上述技术方案，所述PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的方法：添加羟乙基纤维素为分散剂，添加量为0.6%。
根据上述技术方案，所述步骤四中PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的热处理方法：常压充分干燥后，高温管式炉中氩气保护下高温裂解，氩气Ar流速设为0.2ml/min，起始温度设为50℃，以5℃/min的升温速度升高至300℃并保温30min，随后以2℃/min升高至400℃并保温2h。
根据上述技术方案，所述氟碳涂料的制备：四氟乙烯-乙烯基醚共聚型氟碳树脂75-85份，丙烯酸树脂30-60份，二氧化钛4-6份，氧化铝1-5份，防水剂1-2份，聚乙烯蜡1-3份，60-80℃混合搅拌2-3h得到氟碳涂料。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明，
（1）利用海藻酸钠对阻燃剂锡酸锌进行修饰，制备海藻酸钠盐基锡酸锌阻燃剂，海藻酸钠作为一种含多羟基结构的氨基多糖，含有丰富的活性官能团，再将石墨烯分散到海藻酸钠盐基锡酸锌中制备海藻酸钠盐基锡酸锌/还原氧化石墨烯杂化材料，由于阻燃剂海藻酸钠盐基锡酸锌在基体中可分散均匀，因此可促使还原氧化石墨烯均匀的分散在基体中，不会出现团聚现象，使其阻燃效果均匀；还原氧化石墨烯与海藻酸钠盐基锡酸锌具有良好的协同作用，有效地提高了PVC复合材料的阻燃抑烟性能，同时提升了PVC的韧性；海藻酸钠充分发挥了阻燃剂锡酸锌与PVC基体之间的桥联作用，强化了阻燃剂与PVC基体之间的作用力，增强了两者的相容性；海藻酸钠本身的含氧碳环可以作为成炭剂，对高分子材料的阻燃性能具有一定的改善作用；另外还原氧化石墨烯进一步提升了PVC复合材料的韧性；
（2）利用N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）做硅烷偶联剂对添加了阻燃剂的复合聚氯乙烯(PVC)进行接枝与交联，不仅其链上的端氨基可以发生接枝，而且其链中的亚氨基也可与PVC链上的不稳定氯位发生接枝反应，从而使得接枝率提高；而海藻酸钠中氨基与偶联剂的氨基存在竞争关系，避免复合聚氯乙烯发生团聚现象，确保了链接性的同时保证了分散性；硅烷偶联剂的添加也增强了聚氯乙烯的热稳定性；
（3）取竹纤维，高温加热制备柔性碳纤维；将正硅酸乙酯与硅烷偶联的聚氯乙烯复合物置于醇/水溶液中，在盐酸和氨水的催化下发生水解聚合缩合反应，添加羟乙基纤维素为分散剂，制备硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维；在氮气保护下热处理，柔性碳纤维表面覆有Si-C-O结构，分布均匀，纤维间部分相互粘结，搭接粘结结合较好，平行排列相粘结的纤维紧密粘合在一起；此处理使聚氯乙烯与柔性碳纤维基质良好的结合到一起，提升了皮革的柔韧性，且Si-C-O结构增强了柔性碳纤维表面的抗氧化性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供技术方案：一种耐高低温低VOC的PVC人造革的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤一：将制备的阻燃剂加入PVC基质中，获得添加了阻燃剂的复合聚氯乙烯--混合物A；
步骤二：利用偶联剂对步骤一获得的混合物A进行接枝与交联，获得混合物B；
步骤三：取竹纤维纺织物，水热之后再煅烧处理，获得柔性碳纤维；
步骤四：将步骤三获得的柔性碳纤维，置于正硅酸乙酯与步骤二获得的混合物B置于醇/水溶液中，添加催化剂、分散剂，制备PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维，将其在氮气保护下热处理，获得以柔性碳纤维为基底的复合聚氯乙烯；
步骤五：制备氟碳涂料，涂覆与步骤四获得的复合聚氯乙烯一侧，制得PVC人造革。
根据上述技术方案，所述阻燃剂的制备：反应釜中加入Na2SnO3·3H2O和去离子水，搅拌至完全溶解，记为溶液A；另取容器加入海藻酸钠、Zn(CH3COO)2·2H2O和去离子水，搅拌至溶解，记为溶液B；在半小时内滴加两种溶液到回流器内，搅拌，保持80℃冷凝回流，反应3h；将反应沉淀离心分离并用去离子水洗涤三次，真空干燥箱内干燥24h，得阻燃剂海藻酸钠盐基锡酸锌。
根据上述技术方案，所述阻燃剂的制备：取石墨烯，加入少量去离子水超声搅拌1h，加入反应釜；反应釜中加入Na2SnO3·3H2O和去离子水，搅拌至完全溶解，记为溶液A；另取容器加入海藻酸钠、Zn(CH3COO)2·2H2O和去离子水，搅拌至溶解，记为溶液B；在半小时内滴加两种溶液到回流器内，搅拌，保持80℃冷凝回流，反应3h；反应结束后将产物倒入新反应釜中，150℃保温6h，最后将反应沉淀离心分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥24h得产物，即阻燃剂：海藻酸钠盐基锡酸锌/还原氧化石墨烯。
根据上述技术方案，所述偶联剂为：N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）。
根据上述技术方案，所述偶联剂与添加了阻燃剂的复合聚氯乙烯(PVC)进行接枝与交联方法：将步骤一获得的混合物A加入高速混合机的混合室中，在2000转/分钟下运行，当温度为30℃时，加入稳定剂；60℃时加入助剂；温度升至90℃时将交联剂KH-602加入，直至温度达105℃，得混合物B。
根据上述技术方案，所述柔性碳纤维的制备：将竹纤维纺织布进行水洗再醇洗，烘干，260℃预氧化保温90min，再以5℃/min升至600-1100℃保温120min，煅烧处理，取出后经水洗再醇洗后烘干，得柔性碳纤维。
根据上述技术方案，所述PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的方法：正硅酸乙酯、混合物B、分散剂，加入无水乙醇、水溶剂中，100℃充分搅拌一段时间后，加入氨水使得pH值为8，搅拌2-4h，浸渍柔性碳纤维。
根据上述技术方案，所述PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的方法：添加羟乙基纤维素为分散剂，添加量为0.6%。
根据上述技术方案，所述步骤四中PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的热处理方法：常压充分干燥后，高温管式炉中氩气保护下高温裂解，氩气Ar流速设为0.2ml/min，起始温度设为50℃，以5℃/min的升温速度升高至300℃并保温30min，随后以2℃/min升高至400℃并保温2h。
根据上述技术方案，所述氟碳涂料的制备：四氟乙烯-乙烯基醚共聚型氟碳树脂75-85份，丙烯酸树脂30-60份，二氧化钛4-6份，氧化铝1-5份，防水剂1-2份，聚乙烯蜡1-3份，60-80℃混合搅拌2-3h得到氟碳涂料。
实施例1
一种耐高低温低VOC的PVC人造革的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤一：将制备的阻燃剂加入PVC基质中，获得添加了阻燃剂的复合聚氯乙烯--混合物A；
步骤二：利用偶联剂对步骤一获得的混合物A进行接枝与交联，获得混合物B；
步骤三：取竹纤维纺织物，水热之后再煅烧处理，获得柔性碳纤维；
步骤四：将步骤三获得的柔性碳纤维，置于正硅酸乙酯与步骤二获得的混合物B置于醇/水溶液中，添加催化剂、分散剂，制备PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维，将其在氮气保护下热处理，获得以柔性碳纤维为基底的复合聚氯乙烯；
步骤五：制备氟碳涂料，涂覆与步骤四获得的复合聚氯乙烯一侧，制得PVC人造革。
根据上述技术方案，所述阻燃剂的制备：反应釜中加入Na2SnO3·3H2O和去离子水，搅拌至完全溶解，记为溶液A；另取容器加入海藻酸钠、Zn(CH3COO)2·2H2O和去离子水，搅拌至溶解，记为溶液B；在半小时内滴加两种溶液到回流器内，搅拌，保持80℃冷凝回流，反应3h；将反应沉淀离心分离并用去离子水洗涤三次，真空干燥箱内干燥24h，得阻燃剂海藻酸钠盐基锡酸锌。
根据上述技术方案，所述阻燃剂的制备：取石墨烯，加入少量去离子水超声搅拌1h，加入反应釜；反应釜中加入Na2SnO3·3H2O和去离子水，搅拌至完全溶解，记为溶液A；另取容器加入海藻酸钠、Zn(CH3COO)2·2H2O和去离子水，搅拌至溶解，记为溶液B；在半小时内滴加两种溶液到回流器内，搅拌，保持80℃冷凝回流，反应3h；反应结束后将产物倒入新反应釜中，150℃保温6h，最后将反应沉淀离心分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥24h得产物，即阻燃剂：海藻酸钠盐基锡酸锌/还原氧化石墨烯。
根据上述技术方案，所述偶联剂为：N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）。
根据上述技术方案，所述偶联剂与添加了阻燃剂的复合聚氯乙烯(PVC)进行接枝与交联方法：将步骤一获得的混合物A加入高速混合机的混合室中，在2000转/分钟下运行，当温度为30℃时，加入稳定剂；60℃时加入助剂；温度升至90℃时将交联剂KH-602加入，直至温度达105℃，得混合物B。
根据上述技术方案，所述柔性碳纤维的制备：将竹纤维纺织布进行水洗再醇洗，烘干，260℃预氧化保温90min，再以5℃/min升至700℃保温120min，煅烧处理，取出后经水洗再醇洗后烘干，得柔性碳纤维。
根据上述技术方案，所述PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的方法：正硅酸乙酯、混合物B、分散剂，加入无水乙醇、水溶剂中，100℃充分搅拌一段时间后，加入氨水使得pH值为8，搅拌3h，浸渍柔性碳纤维。
根据上述技术方案，所述PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的方法：添加羟乙基纤维素为分散剂，添加量为0.6%。
根据上述技术方案，所述步骤四中PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的热处理方法：常压充分干燥后，高温管式炉中氩气保护下高温裂解，氩气Ar流速设为0.2ml/min，起始温度设为50℃，以5℃/min的升温速度升高至300℃并保温30min，随后以2℃/min升高至400℃并保温2h。
根据上述技术方案，所述氟碳涂料的制备：四氟乙烯-乙烯基醚共聚型氟碳树脂75份，丙烯酸树脂40份，二氧化钛4份，氧化铝2份，防水剂1份，聚乙烯蜡2份，60-80℃混合搅拌2h得到氟碳涂料。
实施例2
一种耐高低温低VOC的PVC人造革的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤一：将制备的阻燃剂加入PVC基质中，获得添加了阻燃剂的复合聚氯乙烯--混合物A；
步骤二：利用偶联剂对步骤一获得的混合物A进行接枝与交联，获得混合物B；
步骤三：取竹纤维纺织物，水热之后再煅烧处理，获得柔性碳纤维；
步骤四：将步骤三获得的柔性碳纤维，置于正硅酸乙酯与步骤二获得的混合物B置于醇/水溶液中，添加催化剂、分散剂，制备PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维，将其在氮气保护下热处理，获得以柔性碳纤维为基底的复合聚氯乙烯；
步骤五：制备氟碳涂料，涂覆与步骤四获得的复合聚氯乙烯一侧，制得PVC人造革。
根据上述技术方案，所述阻燃剂的制备：反应釜中加入Na2SnO3·3H2O和去离子水，搅拌至完全溶解，记为溶液A；另取容器加入海藻酸钠、Zn(CH3COO)2·2H2O和去离子水，搅拌至溶解，记为溶液B；在半小时内滴加两种溶液到回流器内，搅拌，保持80℃冷凝回流，反应3h；将反应沉淀离心分离并用去离子水洗涤三次，真空干燥箱内干燥24h，得阻燃剂海藻酸钠盐基锡酸锌。
根据上述技术方案，所述阻燃剂的制备：取石墨烯，加入少量去离子水超声搅拌1h，加入反应釜；反应釜中加入Na2SnO3·3H2O和去离子水，搅拌至完全溶解，记为溶液A；另取容器加入海藻酸钠、Zn(CH3COO)2·2H2O和去离子水，搅拌至溶解，记为溶液B；在半小时内滴加两种溶液到回流器内，搅拌，保持80℃冷凝回流，反应3h；反应结束后将产物倒入新反应釜中，150℃保温6h，最后将反应沉淀离心分离，用去离子水洗涤三次，冷冻干燥24h得产物，即阻燃剂：海藻酸钠盐基锡酸锌/还原氧化石墨烯。
根据上述技术方案，所述偶联剂为：N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）。
根据上述技术方案，所述偶联剂与添加了阻燃剂的复合聚氯乙烯(PVC)进行接枝与交联方法：将步骤一获得的混合物A加入高速混合机的混合室中，在2000转/分钟下运行，当温度为30℃时，加入稳定剂；60℃时加入助剂；温度升至90℃时将交联剂KH-602加入，直至温度达105℃，得混合物B。
根据上述技术方案，所述柔性碳纤维的制备：将竹纤维纺织布进行水洗再醇洗，烘干，260℃预氧化保温90min，再以5℃/min升至800℃保温120min，煅烧处理，取出后经水洗再醇洗后烘干，得柔性碳纤维。
根据上述技术方案，所述PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的方法：正硅酸乙酯、混合物B、分散剂，加入无水乙醇、水溶剂中，100℃充分搅拌一段时间后，加入氨水使得pH值为8，搅拌4h，浸渍柔性碳纤维。
根据上述技术方案，所述PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的方法：添加羟乙基纤维素为分散剂，添加量为0.6%。
根据上述技术方案，所述步骤四中PVC硅烷基溶胶浸渍柔性碳纤维的热处理方法：常压充分干燥后，高温管式炉中氩气保护下高温裂解，氩气Ar流速设为0.2ml/min，起始温度设为50℃，以5℃/min的升温速度升高至300℃并保温30min，随后以2℃/min升高至400℃并保温2h。
根据上述技术方案，所述氟碳涂料的制备：四氟乙烯-乙烯基醚共聚型氟碳树脂85份，丙烯酸树脂50份，二氧化钛6份，氧化铝4份，防水剂2份，聚乙烯蜡2份，80℃混合搅拌3h得到氟碳涂料。
为验证本发明的实际效果，特做以下试验进行验证：
试验1 利用海藻酸钠对锡酸锌对其阻燃性的影响
取PVC树脂，分三组，1号不添加阻燃剂，2号加入锡酸锌，3号加入与2号相同质量的海藻酸钠盐基锡酸锌，根据GB/T 2406.1-2008，OI值在20.9时测定三组样品的燃烧温度，结果如表1所示：
样品
燃烧温度
1号对照组
89℃
2号
158℃
3号
173℃
表1 OI值在20.9时测得燃烧温度
由表1 可知，海藻酸钠盐基锡酸锌作为阻燃剂的阻燃性能强于单纯的锡酸锌。
试验2 本发明皮革材料力学性能测试
2.1 拉伸性能测试：采用ISO527-2（1996）标准测试。样品尺寸为100×70×1mm3，拉伸速度为200mm/min。每个样条平行测试5次并取平均值。
2.2 冲击强度测试：将样品在-30条件下冷冻处理3h后在摆钟冲击试验机上通过缺口冲击来测试样品的抗冲击性能。样品尺寸为49.2×4.1×5.8mm3。
样品
锻炼伸长率（%）
拉伸强度（MPa）
冲击强度（kJ/m<sup>2</sup>）
PVC
452
24.1
1.72
本发明成品
364
17.5
2.83
表2 PVC及PVC复合皮革材料力学性能测试数据
由表2 可知，本发明的PVC皮革材料力学性能都得到了大幅度提升。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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