制备淀粉离聚物的方法以及其改性的全降解塑料
阅读说明：本技术 制备淀粉离聚物的方法以及其改性的全降解塑料 (Method for preparing starch ionomer and modified fully-degradable plastic thereof ) 是由 李波 梁胜轲 王武聪 金华 杜中杰 孙佩鑫 侯斌 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制备淀粉离聚物的方法以及其改性的全降解塑料。属于高分子材料领域,该方法包括：将高直链淀粉和水混合,进行糊化处理,以便获得糊化产物；将所述糊化产物和有机酸式盐、二羟基羧酸进行反应,以便获得所述淀粉离聚物。该淀粉离聚物可以用于制备全降解塑料,所制备的全降解塑料在保证力学性能的同时,还可以有效降低全降解塑料的成本。(The invention provides a method for preparing starch ionomer and modified fully-degradable plastic thereof. Belongs to the field of high polymer materials, and the method comprises the following steps: mixing high amylose starch with water, and performing gelatinization treatment to obtain a gelatinized product; reacting the gelatinized product with an organic acid salt, a dihydroxy carboxylic acid, to obtain the starch ionomer. The starch ionomer can be used for preparing fully-degradable plastics, and the prepared fully-degradable plastics can effectively reduce the cost of the fully-degradable plastics while ensuring the mechanical property.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是指一种制备淀粉离聚物的方法以及其改性的全降解塑料。
背景技术
近年来随着不可降解聚合物数量的迅速增加，环境问题变得越来越严重。其中，不可降解聚合物膜由于难以回收利用，污染尤其重。因此，研究可降解聚合物薄膜材料以替代不可降解聚合物薄膜势在必行。在众多可降解聚合物中，淀粉作为一种天然聚合物，由于其来源丰富、再生周期短、成本低、降解性好等优点，被认为是最有前途的可降解聚合物薄膜原料之一。然而，淀粉大分子分子间和分子内的氢键给淀粉加工带来了困难。通常的解决方法是在淀粉中添加增塑剂以提高其加工性能，从而得到便于加工的热塑性淀粉。在现有的增塑剂中，常用的增塑剂为甘油、山梨醇、木糖醇、乙二醇等多元醇。
近年来，一些报道表明热塑性淀粉吹膜在严格控制的工艺条件下的可加工性。Wenyong Liu等报道(Preparation,reinforcement and properties of thermoplasticstarch film by film blowing)，在适当的增塑剂含量下，吹膜可以制备出具有较高断裂伸长率的热塑性淀粉薄膜，纳米SiO2可以进一步提高其力学性能。该团队利用原淀粉吹膜工艺制备热塑性淀粉膜，并通过添加纳米SiO2提高热塑性淀粉膜的综合力学性能。研究了甘油作为增塑剂和纳米二氧化硅作为增强剂对热塑性淀粉膜的力学性能、热性能和结构的影响。
然而，纯淀粉塑料在力学性能上仍然与合成高分子材料具有较大差距。使用淀粉与合成全降解高分子材料复合是目前热塑性淀粉的主要研究方向，用于复合的合成全降解高分子材料包括PLA、PBAT、PBS、PBSA等。
但是传统热塑性淀粉的添加导致聚酯共混物力学性能下降，造成传统改性热塑性淀粉弹性体在合成可降解高分子材料中添加量难以超过50wt％。另外，热塑性淀粉弹性体还存在加工窗口窄，加工粘度低，热稳定性差等问题。
发明内容
本发明至少在一定程度上解决现有技术中存在的问题。为此，本发明制备了一种淀粉离聚物。该淀粉离聚物采用有机酸式盐及二羟基羧酸对高直链淀粉进行超支化接枝的方式，将淀粉链上的部分羟基转化为超支化羧酸盐，防止了羟基与羟基形成强氢键作用，保证了淀粉的热塑加工性能；同时，羧酸盐与羟基可以形成弱氢键作用，提高了材料的力学性能；另外，羧酸盐的存在可以有效提高淀粉的加工粘度，提高加工性能。进一步提供一种淀粉离聚物的制备方法，该方法通过水对高直链淀粉进行糊化，再将糊化高直链淀粉在超临界二氧化碳介质中，以流化床的形式与有机酸式盐及二羟基酸发生超支化反应，生成带有超支化羧酸盐的直链淀粉，即淀粉离聚物。
同时，本发明还提供了一种淀粉离聚物在复合全降解塑料中的应用。将淀粉离聚物应用制备全降解塑料，会提升全降解塑料的力学性能与加工性能，在满足力学性能需求的同时可以有效降低复合材料的成本。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种制备淀粉离聚物的方法，包括：
(1)将高直链淀粉和水混合，进行糊化处理，以便获得糊化产物；(2)将所述糊化产物和有机酸式盐、二羟基羧酸进行反应，以便获得所述淀粉离聚物。高直链淀粉经水糊化后，通过有机酸式盐对高直链淀粉进行酯化接枝，能够使得淀粉链上的部分羟基转化为羧酸盐，从而可以防止淀粉链上羟基与羟基形成强氢键作用，保证了淀粉的热塑加工性能，同时，羧酸盐与羟基可以形成弱氢键作用，从而可以提高材料的力学性能；另外，羧酸盐的存在还可以有效提高淀粉的加工粘度，从而提高加工性能。
将一定量的高直链淀粉与一定量水混合，在一定温度下糊化一定时间。将一定量糊化高直链淀粉和有机酸式盐、二羟基羧酸加入超临界二氧化碳反应釜，在一定温度、压力下的超临界二氧化碳流体中以流化床的形式进行反应，反应产物随二氧化碳流体离开反应釜，经减压分离后得到淀粉离聚物。
根据本发明的实施例，以上所述制备淀粉离聚物的方法还可以进一步包括如下技术特征：
在一些实施例中，步骤(1)中所述高直链淀粉中直链淀粉的含量为40-95％。研究中发现，淀粉中直链含量较低时，热塑性较差，不易加工，会影响到最终获得的淀粉离聚物的性能。而直链淀粉含量在40-95％的高直链淀粉更容易产生热塑性，所获得的淀粉离聚物的力学性能更加优异，稳定性更高。
合适含量的水可以加速糊化过程，水含量少时，会导致淀粉无法充分糊化，水含量过多时，又会难以烘干，在一定程度上延长了淀粉共聚物的制备时间。在一些实施例中，步骤(1)中所述水与所述高直链淀粉的质量比为0.1：1以上(水的含量可以在该比例上继续增加)。在一些优选实施例中，步骤(1)中所述高直链淀粉与所述水的质量比为1:0.1-1:1。由此可以高效快速获得糊化的产物。
在一些实施例中，步骤(1)中所述糊化处理的温度为80-110℃，所述糊化处理的时间为20-80min。未经过糊化的淀粉，由于分子内氢键的存在，热固性强，难以进行改性加工；在合适的温度下对淀粉进行糊化处理，可以打开淀粉分子内氢键，糊化后的淀粉热塑性强，能够与有机酸式盐进行酯化接枝，保证淀粉的热塑加工性能，由此制备的淀粉聚合物表现出优异的力学性能和加工性能。
在糊化产物和有机酸式盐反应时，有机酸式盐的含量过低时，所制备获得的淀粉离聚物难以表现出离聚物的性能；而有机酸式盐的含量过高时，会导致有些有机酸式盐无法接在淀粉主链上，而呈现游离态，也会一定程度上影响到淀粉离聚物的力学性能。在一些实施例中，步骤(2)中所述糊化产物和所述有机酸式盐的质量比1:0.3-1:0.8。由此，可以获得力学性能和热塑性能优异的淀粉离聚物。
在一些实施例中，所述有机酸式盐包括但不限于柠檬酸一钠、富马酸一钠、苹果酸一钠、琥珀酸一钠等。
在糊化产物和有机酸式盐反应、二羟基羧酸反应时，二羟基羧酸的含量过低时，所制备获得的淀粉离聚物难以表现出离聚物的性能；而二羟基羧酸的含量过高时，会导致有些二羟基羧酸无法接在淀粉主链上，而呈现游离态，也会一定程度上影响到淀粉离聚物的力学性能。在一些实施例中，所述糊化产物与二羟基羧酸的比例为1:0.3-1:0.8。
在一些实施例中，所述二羟基羧酸包括但不限于二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
在一些实施例中，步骤(2)进一步包括：(2-1)将所述糊化产物和有机酸式盐、二羟基羧酸在超临界二氧化碳流体环境中进行反应，以便获得反应产物；
(2-2)将所述反应产物进行减压分离，以便获得所述淀粉离聚物；
在一些实施例中，所述反应在超临界二氧化碳反应釜中进行。
在一些实施例中，所述反应的温度为40～50摄氏度，压力为8～12MPa。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种淀粉离聚物，所述淀粉离聚物通过本发明第一方面任一实施例所述的方法制备而成。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种淀粉离聚物生成装置，所述装置包括：糊化单元，所述糊化单元用于将高直链淀粉和水混合，进行糊化处理，以便获得糊化产物；接枝单元，所述接枝单元与所述糊化单元相连，所述接枝单元用于将所述糊化产物和有机酸式盐、二羟基羧酸进行反应，以便获得所述淀粉离聚物。由此可以快速制备性能优异的淀粉离聚物。
根据本发明的实施例，所述糊化处理的温度为80～110摄氏度，所述糊化处理的时间为20～80分钟。
根据本发明的实施例，所述糊化产物和所述有机酸式盐的质量比为1：0.3～1：0.8。
根据本发明的实施例，所述糊化产物和所述二羟基羧酸的质量比为1：0.3～1：0.8。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种全降解塑料，所述全降解塑料含有本发明第二方面所述的淀粉离聚物。
根据本发明的实施例，所述全降解塑料中所述淀粉离聚物的含量为15％～80％。
根据本发明的实施例，所述塑料材料包括但不限于PLA、PBAT、PBS、PBSA。
在本发明的第五方面，本发明提供了一种制备全降解塑料的方法，包括：将本发明第二方面所述的淀粉离聚物和塑料材料混合，进行熔融挤出造粒，以便获得所述全降解塑料。将上述淀粉离聚物与塑料材料按一定比例混合，经双螺杆熔融挤出造粒，得到全降解塑料。
在本发明的一些实施例中，所述熔融挤出的温度为110～180摄氏度。在本发明的一些实施例中，所述淀粉离聚物和所述塑料材料的质量比为1：0.25～1：5。
在本发明的第六方面，本发明提供了一种全降解塑料生成系统，包括：淀粉离聚物生成装置，所述淀粉离聚物生成装置为本发明第三方面所述的装置；
熔融装置，所述熔融装置与所述淀粉离聚物生成装置相连，所述熔融装置用于将混合后的淀粉离聚物和塑料材料，进行熔融挤出造粒，以便获得全降解塑料。
根据本发明的实施例，以上所述的全降解塑料生成系统中，所述熔融挤出的温度为110～180摄氏度。
根据本发明的实施例，以上所述的全降解塑料生成系统中，所述淀粉离聚物和所述塑料材料的质量比为1：0.25～1：5。
本发明所取得的有益效果为：
1、本发明提供了一种淀粉离聚物，采用有机酸式盐对高直链淀粉进行酯化接枝的方式，将淀粉链上的部分羟基转化为羧酸盐，防止了羟基与羟基形成强氢键作用，保证了淀粉的热塑加工性能；同时，羧酸盐与羟基可以形成弱氢键作用，提高了材料的力学性能；另外，羧酸盐的存在可以有效提高淀粉的加工粘度，提高加工性能。
2、本发明提供了一种制备淀粉离聚物的方法，该方法在超临界二氧化碳流体中进行，不需要催化剂，无三废产生，对环境友好。
3、本发明一种淀粉离聚物在复合全降解塑料中的应用。淀粉离聚物在与其他合成全降解高分子材料复合使用时，添加量可高达80wt％，在满足力学性能需求的同时可以有效降低复合材料的成本。特别地，该离聚体对PLA具有明显的增韧作用，在一定添加量下可以进行吹膜。
附图说明
图1是本发明的制备淀粉离聚物的方法的流程图。
图2是本发明的淀粉离聚物生成装置的结构示意图。
图3是本发明的全降解塑料生成系统的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是，所描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。对于本文中的一些术语所作出的说明和解释，仅用于方便本领域技术人员理解，而不应看作是对本发明保护范围的限制。
离聚物做本领域通常理解，指分子间存在非键弱相互作用的物质，这种弱相互作用会在特定条件下产生或者消失。相应地，本文中，“淀粉离聚物”是指在淀粉链中引入了可以产生非键弱香花作用的基团，从而表现出离聚物特点的淀粉。
本文中，所提到的高直链淀粉是指直链淀粉的含量相较于通常淀粉来说较高，一般直链淀粉的含量至少在40％以上。根据本发明的实施例，高直链淀粉中直链淀粉的含量为40-95％。根据本发明的实施例，高直链淀粉中直链淀粉的含量为40-90％、40-85％、40-80％、40-70％、40-60％、45-95％、50-95％、55-95％、60-95％、65-95％、70-95％、75-95％、或80-95％。
本发明提供了一种制备淀粉离聚物的方法，包括：
1、将高直链淀粉和水混合，进行糊化处理，以便获得糊化产物；
2、将所述糊化产物和有机酸式盐、二羟基羧酸进行反应，以便获得所述淀粉离聚物。
高直链淀粉经水糊化后，通过有机酸式盐对高直链淀粉进行酯化接枝，能够使得淀粉链上的部分羟基转化为羧酸盐，从而可以防止淀粉链上羟基与羟基形成强氢键作用，保证了淀粉的热塑加工性能，同时，羧酸盐与羟基可以形成弱氢键作用，从而可以提高材料的力学性能；另外，羧酸盐的存在还可以有效提高淀粉的加工粘度，从而提高加工性能。
在进行糊化处理时，可以将一定量的高直链淀粉与一定量水混合，在一定温度下糊化一定时间。在一些实施例中，步骤(1)中所述糊化处理的温度为80-110℃，所述糊化处理的时间为20-80min。在一些实施方式中，糊化处理的温度为80-100摄氏度。在一些实施方式中，糊化处理的时间为30～50分钟，例如为30分钟、40分钟或者50分钟。在一些实施例中，步骤(1)中所述高直链淀粉与所述水的质量比为1:0.1-1:1。高直链淀粉和水的质量比为1：0.3，1：0.4，1：0.5，1：0.6，1：0.7，1：0.8，或1：0.9。
将一定量糊化高直链淀粉和有机酸式盐、二羟基羧酸加入超临界二氧化碳反应釜，在一定温度、压力下的超临界二氧化碳流体中以流化床的形式进行反应，反应产物随二氧化碳流体离开反应釜，经减压分离后得到淀粉离聚物。在一些实施例中，步骤(2)中所述糊化产物和所述有机酸式盐的质量比1:0.3-1:0.8，例如糊化产物和有机酸式盐的质量比为1：0.4，1：0.5，1：0.6或1：0.7，1：0.8。所述有机酸式盐包括但不限于柠檬酸一钠、富马酸一钠、苹果酸一钠、琥珀酸一钠等。在一些实施例中，所述糊化产物与二羟基羧酸的比例为1:0.3-1:0.8；所述二羟基羧酸包括但不限于二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
在一些实施例中，步骤(2)进一步包括：(2-1)将所述糊化产物和有机酸式盐、二羟基羧酸在超临界二氧化碳流体环境中进行反应，以便获得反应产物；
(2-2)将所述反应产物进行减压分离，以便获得所述淀粉离聚物；
在一些实施例中，所述反应在超临界二氧化碳反应釜中进行。
在一些实施例中，所述反应的温度为40～50摄氏度，压力为8～12MPa。
本发明又提供了一种淀粉离聚物生成装置，如图2所示，所述装置包括：糊化单元，所述糊化单元用于将高直链淀粉和水混合，进行糊化处理，以便获得糊化产物；接枝单元，所述接枝单元与所述糊化单元相连，所述接枝单元用于将所述糊化产物和有机酸式盐、二羟基羧酸进行反应，以便获得所述淀粉离聚物。应用该装置可以快速制备性能优异的淀粉离聚物。
本发明还提供了一种全降解塑料生成系统，如图3所示，包括：淀粉离聚物生成装置，所述淀粉离聚物生成装置上述所提到的装置；
熔融装置，所述熔融装置与所述淀粉离聚物生成装置相连，所述熔融装置用于将混合后的淀粉离聚物和塑料材料，进行熔融挤出造粒，以便获得全降解塑料。下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。所制备的全降解塑料的力学性能参照国标给定的方法进行表征。
实施例1
1)将高直链淀粉与水以1:0.1比例混合，在80℃下糊化80min。将糊化的高直链淀粉和柠檬酸一钠、二羟甲基丙酸按照1:0.3:0.8的比例加入超临界二氧化碳反应釜，在40℃、12MPa下的超临界二氧化碳流体中以流化床的形式进行反应，反应产物随二氧化碳流体离开反应釜，经减压分离后得到淀粉离聚物。
2)将合成的淀粉离聚物与PLA以1:0.25混合，经双螺杆熔融挤出造粒，挤出温度180℃，得到全降解塑料。
实施例2
1)将高直链淀粉与水以1:0.2比例混合，在90℃下糊化40min。将糊化的高直链淀粉和富马酸一钠、二羟甲基丙酸按照1:0.5:0.4的比例加入超临界二氧化碳反应釜，在40℃、10MPa下的超临界二氧化碳流体中以流化床的形式进行反应，反应产物随二氧化碳流体离开反应釜，经减压分离后得到淀粉离聚物。
2)将合成的淀粉离聚物与PBAT以1:0.5混合，经双螺杆熔融挤出造粒，挤出温度110℃，得到全降解塑料。
实施例3
1)将高直链淀粉与水以1:0.5比例混合，在100℃下糊化30min。将糊化的高直链淀粉和苹果酸一钠、二羟甲基丁酸按照1:0.8:0.3的比例加入超临界二氧化碳反应釜，在40℃、8MPa下的超临界二氧化碳流体中以流化床的形式进行反应，反应产物随二氧化碳流体离开反应釜，经减压分离后得到淀粉离聚物。
2)将合成的淀粉离聚物与PBS以1:3比例混合，经双螺杆熔融挤出造粒，挤出温度150℃，得到全降解塑料。
实施例4
1)将高直链淀粉与水以1:1比例混合，在110℃下糊化20min。将糊化的高直链淀粉和琥珀酸一钠、二羟甲基丁酸按照1:0.6:0.4的比例加入超临界二氧化碳反应釜，在50℃、12MPa下的超临界二氧化碳流体中以流化床的形式进行反应，反应产物随二氧化碳流体离开反应釜，经减压分离后得到淀粉离聚物。
2)将合成的淀粉离聚物与PBSA以1:5比例混合，经双螺杆熔融挤出造粒，挤出温度160℃，得到全降解塑料。
各实施例的力学性能数据如下表1所示：
表1各实施例检测结果
拉伸强度(MPa)
断裂伸长率(％)
实施例1
35.2
84.2
实施例2
24.3
420
实施例3
39.6
463
实施例4
32.2
395
由此，所制备的全降解塑料表现出优异的力学性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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