乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法
阅读说明：本技术 乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法 (Method for purifying ethylene-vinyl alcohol copolymer ) 是由 秦庆伟 窦玉芹 汪清泉 万四全 范金华 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域,具体涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法。所述纯化方法,包括以下步骤：使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态,并在该状态下连续浆液清洗。该方法能够显著提高清洗效率并降低了耗水量。(The invention belongs to the technical field of copolymers containing monomers with 4 carbon atoms and only one carbon-carbon double bond, and particularly relates to a purification method of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. The purification method comprises the following steps: the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin obtained by alcoholysis was brought into a semi-molten state, and slurry washing was continued in this state. The method can remarkably improve the cleaning efficiency and reduce the water consumption.)
技术领域
本发明属于含有4个碳原子的单体的只有一个碳碳双键的共聚物技术领域，具体涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是由乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)经皂化或部分皂化反应生成的醇解产物。工业生产乙烯-乙烯醇共聚物可分为聚合和醇解两步：在4-5MPa的压力下，以叔丁醇为溶剂，乙烯和醋酸乙烯发生自由基共聚反应生成EVA，然后以甲醇为溶剂，以强碱为催化剂，醇解得到EVOH(“EVOH的性能及制备要点”，李娟，印刷技术，2011年第2期，第46页右栏倒数第1段第1-8行，公开日2011年04月28日)。
乙烯-乙烯醇共聚物是一种链状结构的结晶性聚合物，由乙烯基链段(E)和乙烯醇基链段(VA)构成，其E链段的比例通常为20％-40％，VA链段的比例通常为60％-80％，可看成是聚乙烯醇(PVA)的改性物。乙烯-乙烯醇共聚物与聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为三大阻隔材料，是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料。EVOH具有极好的加工性和对气味、溶剂等超常的阻隔性，还具有透明度、光泽性、伸缩性、耐磨性和耐候性好，机械强度高等特点(“EVOH的性能及制备要点”，李娟，印刷技术，2011年第2期，第46页左栏第1段第1-6行，公开日2011年04月28日；“乙烯-乙烯醇共聚物的应用及研究进展”，马沛岚，塑料科技，2005年第13期，第54页左栏第1段第1-8行及第2段第5-8行，公开日2005年06月30日)。因此，乙烯-乙烯醇共聚物广泛应用于含油食品、食用油、矿物油、农用化学药品及有机溶剂的包装等领域(“乙烯-乙烯醇共聚物的性能及应用”，刘敏江等，天津轻工业学院学报，1997年第2期，第71页第3段第1-2行，公开日1997年10月31日)。此外，乙烯-乙烯醇共聚物还用于服装加工制造，医用选择性渗透膜的制造，汽车油箱或内衬、空调设备构件的制造，作为金属防护涂层，供暖管道材料等(“EVOH树脂的性能、应用及市场前景”，晓铭，乙醛醋酸化工，2013年第1期，第20页左栏倒数第1段第1-3行，第20页右栏第2段第1-2行，第20页右栏第3段第1-2行，第20页右栏第4段第4-13行，公开日2013年12月31日)。
目前，通常去除EVOH在生产过程中杂质的方法为将EVOH凝固成颗粒后进行反复多次水洗，这种方法物耗能耗较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法，该方法能够显著降低了耗水量。
此外，发明人还发现，通常去除EVOH在生产过程中杂质的方法为将EVOH凝固成颗粒后进行反复多次水洗，这种方法有相当部分的醋酸钠等杂质不能有效的洗出。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法，包括以下步骤：使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态，并在该状态下连续浆液清洗。
所述半熔融状态指具有流动性的半透明状态。
发明人意外发现，包括共聚、醇解和清洗步骤，清洗具体为：使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态，并在该状态下连续浆液清洗。能够明显缩短清洗时间并降低耗水量，并且，能够大幅降低乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠等杂质含量。
进一步，控制温度和压力使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态。
进一步，温度为60-170℃，压力为0-0.3MPa。
进一步，所述浆液清洗是指按照乙烯-乙烯醇共聚物树脂与水的质量比为1:8-1:10清洗5-7小时。
进一步，经纯化的乙烯-乙烯醇共聚物于230℃下处理5-20min，黄度指数YI≤11。
进一步，经纯化的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠含量≤900ppm。
所述醋酸钠含量是指相对于乙烯-乙烯醇共聚物而言的。
本发明的有益效果在于：
本发明的方法显著降低了能耗物耗，清洗时间缩短41.7％-58.3％，清洗过程中的耗水量降低了66.7％-73.3％。
本发明的方法能够显著降低乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠等杂质含量，得到的乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠含量≤900ppm。
本发明的方法能够显著提高乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能，得到的乙烯-乙烯醇共聚物于230℃恒温处理5-20分钟，其黄度指数YI≤11。
附图说明
图1为实施例1-4的工艺简图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下醋酸钠含量的检测方法为：将乙烯-乙烯醇共聚物冷冻粉碎后，过40目的筛子，取20-50g乙烯-乙烯醇共聚物用100ml的去离子水，在95-100℃的温度下进行萃取洗涤，取萃取液用去离子水稀释5倍后用离子色谱仪进行定量分析后计算醋酸钠含量；
以下外观的检测方法为：用肉眼观察，外观越白表明耐热性越好；
以下黄度指数的检测方法为：取30g乙烯-乙烯醇共聚物颗粒平铺于10cm×10cm大小的白色聚四氟乙烯托盘中，将托盘移入烘箱中，设定烘箱内温为230℃，在该温度恒温5、10、20分钟后取出，利用色差计测试样品的黄度指数YI，YI值越小代表着色度越低。
实施例1
乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的EVOH溶液引入特定的釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制压力为0.1MPa，温度为120℃，使乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态，然后向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中加入其质量9倍的水并不断搅拌，连续清洗5个小时，并连续将清洗废液排出体系。
实施例2
乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的EVOH溶液引入特定的釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制压力为0.05MPa，温度为110℃，使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态，然后向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中加入其质量8倍的水并不断搅拌，连续清洗6个小时，并连续将清洗废液排出体系。
实施例3
乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的EVOH溶液引入特定的釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制压力为0.15MPa，温度为128℃，使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态，然后向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中加入其质量8倍的水并不断搅拌，连续清洗5个小时，并连续将清洗废液排出体系。
实施例4
乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的EVOH溶液引入特定的釜式容器中，该釜式容器带有EVOH树脂溶液加料口，清洗液注入口，清洗废液排出口，并带有搅拌装置和夹套加热装置，控制压力为0.1MPa，温度为120℃，使醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物树脂成为半熔融状态，然后向处于半熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物树脂中加入其质量10倍的水并不断搅拌，进行连续清洗7小时，并连续将清洗废液排出体系。
对比例1
乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法，具体按照以下步骤进行：
将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备，挤出到0-10℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式，切割成颗粒。通过带有搅拌装置的釜式容器加入乙烯-乙烯醇共聚物颗粒5倍的水清洗颗粒物料，每次洗涤2小时，反复清洗6次。
性能测试
检测实施例1-4和对比例1制得的乙烯-乙烯醇共聚物的外观、黄度指数YI和醋酸钠含量；同时，检测实施例1-4及对比例1制得的乙烯-乙烯醇共聚物清洗过程中的耗水量，结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可知，实施例1-4制得的乙烯-乙烯醇共聚物外观光滑，色相较白；黄度指数YI≤11，醋酸钠含量≤900ppm。由此证明，本发明的方法显著降低了乙烯-乙烯醇共聚物中醋酸钠等杂质含量，显著改善了乙烯-乙烯醇共聚物的耐热性能。
由表1可知，与对比例1相比，实施例1-4制得的乙烯-乙烯醇共聚物清洗过程中的耗水量降低了66.7％-73.3％，时间缩短了41.7％-58.3％。由此证明，本发明显著降低了能耗物耗。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法