纳米改性耐候性tpo防水卷材
阅读说明：本技术 纳米改性耐候性tpo防水卷材 (Nano modified weather-resistant TPO waterproof coiled material ) 是由 王赏 于 2020-12-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于防水卷材技术领域,特别涉及一种纳米改性耐候性TPO防水卷材,包括TPO树脂、阻燃剂、分散剂、改性填料和复合插层改性助剂混合后熔融塑化挤出,再经压光、冷却、收卷而制得；所述的复合插层改性助剂是先用过渡金属离子无机盐对蒙脱土进行一次改性处理,然后将一次改性后的蒙脱土分散到溶剂中,升温至60-90℃,加入紫外线吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂,冷凝回流1-2小时,得到悬浮液,将悬浮液过滤到沉淀物,用去离子水对沉淀物进行洗涤,然后干燥、研磨,过筛而得到；本发明通过对蒙脱土的改性处理,再将其掺杂到TPO防水卷材中,有效的降低了蒙脱土的表面能,使得蒙脱土层间由亲水性变为亲油性,改善了在聚烯烃树脂内部的分散效果。(The invention belongs to the technical field of waterproof coiled materials, and particularly relates to a nano modified weather-resistant TPO waterproof coiled material which is prepared by mixing TPO resin, a flame retardant, a dispersing agent, a modified filler and a composite intercalation modified auxiliary agent, then performing melt plasticizing extrusion, and then performing calendaring, cooling and rolling; the composite intercalation modification auxiliary agent is obtained by firstly carrying out primary modification treatment on montmorillonite by using transition metal ion inorganic salt, then dispersing the montmorillonite subjected to primary modification into a solvent, heating to 60-90 ℃, adding an ultraviolet absorbent, an organic weak reducing agent and a free radical trapping agent, carrying out condensation reflux for 1-2 hours to obtain a suspension, filtering the suspension to obtain a precipitate, washing the precipitate by using deionized water, drying, grinding and sieving; according to the invention, through modification treatment of the montmorillonite, the montmorillonite is doped into the TPO waterproof coiled material, so that the surface energy of the montmorillonite is effectively reduced, the hydrophilicity of montmorillonite layers is changed into lipophilicity, and the dispersion effect in the polyolefin resin is improved.)
技术领域
本发明属于防水卷材技术领域，特别涉及一种纳米改性耐候性TPO防水卷材。
背景技术
TPO防水卷材即热塑性聚烯烃类防水卷材，是将乙丙橡胶与聚丙烯结合在一起的热塑性聚烯烃(TPO)合成树脂为基料，加入抗氧剂、防老剂、软化剂制成的新型防水卷材，可以用聚酯纤维网格布做内部增强材料制成增强型防水卷材，属合成高分子防水卷材类防水产品。TPO防水卷材综合了EPDM和PVC的性能特点，具有前者的耐候能力、低温柔度和后者的可焊接特性，这种材料与传统的塑料不同，在常温显示出橡胶高弹性，在高温下又能像塑料一样成型。因此，这种材料具有良好的加工性能和力学性能，并且具有高强焊接性能，而在两层TPO材料中间加设一层聚酯纤维织物后，可增强其物理性能，提高其断裂强度，抗疲劳，抗穿刺能力。
现有技术中，TPO防水卷材在长时间的使用过程中容易老化、降解，尤其是当TPO防水卷材暴露于特定的环境条件下时，如高能辐射，紫外罩射，机械剪切或高温等，更容易发生降解；此外，由于空气污染，暴露于屋面的TPO防水卷材在接触受污染的雨水时，对TPO防水卷材也有负面的影响，这些原因都会造成TPO防水卷材的寿命和老化性能的降低。降解的原因包括有聚合物或共聚物的解聚，无规断链等，其中解聚是以自由基机理进行的，具体是在高能辐射或紫外照射下，聚烯烃大分子链上失去一个活泼的氢原子，这样大分子链形成自由基(R·)，该自由基(R·)可以与氧气分子发生反应生成过氧自由基(ROO·)，过氧自由基又会从另外的聚合物链上提取另外的氢原子生成氢过氧化物(ROOH)，氢过氧化物可以分裂成两个新的自由基(RO·)和(OH·)，自由基继续向其他聚烯烃大分子链传导解聚反应。此外，在聚烯烃受热时，大分子链在任何位置处都有可能发生断裂，即无规断链。
针对上述问题，现有技术，如公开号为CN 106364101A的中国专利公开了一种高耐候性聚烯烃防水卷材及其制备方法，其中具体公开了防水卷材包括相对较厚的聚烯烃卷材层和较薄的耐候膜层，聚烯烃卷材层具有良好的力学性能，耐候膜层在长期使用中暴露于特定的苛刻环境条件下，具有良好的耐候性，保护聚烯烃卷材层不被侵蚀降解。该技术方案在保持防水卷材产品力学性能不变的基础上，增强了防水卷材产品的耐候性。以及，该TPO防水卷材采用共挤出模内复合生产工艺，将耐候膜层与TPO层熔融粘结为一体，通过控制各自挤出机的挤出量，达到各层材料厚度的精确控制，生产工艺更简单，生产工艺更稳定。
又如公开号为CN 111875870A的中国专利公开了一种耐老化TPO建筑防水卷材及其制备方法，其中具体公开了防水卷材的制备过程为：将耐老化剂用丙酮润湿后与乳化剂、表面活性剂和水分散均匀得到乳液，然后缓慢加入氯化钙溶液得到前驱乳液，接着将碳酸钠溶液喷雾到前驱乳液中，经搅拌、静置、离心分离、干燥得到微胶囊耐老化剂，再与共聚TPO树脂、阻燃剂、分散剂和填料混合均匀得到TPO防水卷材原料，接着熔融塑化挤出、压光、冷却、纠偏、切边、裁切、收卷而制得。以耐老化剂为核芯、碳酸钙为壳结构的微胶囊耐老化剂，提高了耐老化剂的强度和耐热性，同时微胶囊耐老化剂可均匀分散到TPO防水卷材中，碳酸钙壳结构不会影响卷材的其他性能，所得防水卷材具有良好的机械性能和稳定性，耐老化性能优异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米改性耐候性TPO防水卷材，通过对实现“耐候性”功能的添加剂进行改性处理，使其在构成TPO防水卷材的树脂体系中得以均匀分散，确保制备得到一种耐候性强，机械性能好的TPO防水卷材。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种纳米改性耐候性TPO防水卷材，包括TPO树脂、阻燃剂、分散剂、改性填料和复合插层改性助剂混合后熔融塑化挤出，再经压光、冷却、收卷而制得；
其中，所述的复合插层改性助剂是先用过渡金属离子无机盐对蒙脱土进行一次改性处理，然后将一次改性后的蒙脱土分散到溶剂中，升温至60-90℃，
加入紫外线吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂，冷凝回流1-2小时，得到悬浮液，将悬浮液过滤到沉淀物，用去离子水对沉淀物进行洗涤，然后干燥、研磨，过筛而得到。
在进一步的技术方案中，所述的改性填料是纳米级无机粒子分散到聚二甲基硅烷丙酮溶液中，充分混合后分离，然后将纳米级无机粒子置于烘箱中烘干而得到。
在进一步的技术方案中，所述的过渡金属离子无机盐选自MgCl2、CaCl2、FeCl3、ZnCl2、ZnSO4、CuSO4、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3中的至少一种。
在进一步的技术方案中，所述的蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、镁基蒙脱土中的至少一种。
在进一步的技术方案中，所述的紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑和2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑中的至少一种。
在进一步的技术方案中，所述的有机弱还原剂选自柠檬酸亚锡钠、抗坏血酸钠、山梨酸钾中的至少一种。
在进一步的技术方案中，所述的自由基捕获剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，2,2,-二苯基-1-三硝基苯肼，对苯醌，四甲基苯醌和N-叔丁基-α-苯基硝酮中的至少一种；优选为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提供的技术方案中，用于制备TPO防水卷材的原料中含有复合插层改性助剂，该复合插层改性助剂是先采用过渡金属离子无机盐对蒙脱土进行一次改性处理，在该过程中，过渡金属离子与蒙脱土层间的阳离子进行交换，增大了蒙脱土的层间距离，然后将阴离子的紫外线吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂加入其中，通过蒙脱土层间的阳离子的正电吸引，使紫外线吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂进入到蒙脱土的层间，最终得到的复合组装的蒙脱土插层结构；通过将其掺杂到TPO防水卷材中，所述的紫外线吸收剂能够阻隔紫外线对聚烯烃的光降解，利用有机弱还原剂的还原作用吸收高活性氧，从而减弱其对聚烯烃的光氧化，利用自由基捕获剂捕获光降解所产生的活性自由基，降低其对聚烯烃大分子链的不利影响，基于上述各助剂的协同作用达到抗老化的技术效果，克服了现有单一掺杂的抗老化效果差的问题；并且，本发明中，通过在蒙脱土中进行插层改性处理，充分的利用了其阳离子型粘土的基本属性，其能够对紫外线吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂进行很好的吸附固定；此外，本发明中，通过上述功能组分对蒙脱土的改性处理，再将其掺杂到TPO防水卷材中，有效的降低了蒙脱土的表面能，使得蒙脱土层间由亲水性变为亲油性，提高了其在聚烯烃树脂内部的分散效果。
2、本发明提供的技术方案中，用于制备TPO防水卷材的原料中含有改性填料，所述的改性填料是由纳米级无机粒子分散到聚二甲基硅烷丙酮溶液中，充分混合后分离，然后将纳米级无机粒子置于烘箱中烘干而得到；通过上述的处理方式，使得纳米级无机粒子表面呈现出亲油疏水性能，进而在聚烯烃树脂内部具有较好的分散性能，以及，提高了无机粒子与聚烯烃树脂的亲和力，实现了较好的增强作用。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供了一种纳米改性耐候性TPO防水卷材，包括TPO树脂、阻燃剂、分散剂、改性填料和复合插层改性助剂混合后熔融塑化挤出，再经压光、冷却、收卷而制得；其中，所述的复合插层改性助剂是先用过渡金属离子无机盐对蒙脱土进行一次改性处理，然后将一次改性后的蒙脱土分散到溶剂中，升温至60-90℃，加入紫外线吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂，冷凝回流1-2小时，得到悬浮液，将悬浮液过滤到沉淀物，用去离子水对沉淀物进行洗涤，然后干燥、研磨，过筛而得到。
本发明中，作为对蒙脱土的一次改性处理，具体的步骤是，将蒙脱土粉末分散到酸性溶液中，搅拌混合得到分散液，然后升温至60-90℃，向分散液中加入过渡金属离子无机盐，冷凝回流反应1-3h，得到均匀的悬浮液，然后将悬浮液过滤，对沉淀物进行洗涤，干燥，得到一次改性后的蒙脱土；
本发明对酸性溶液的种类不做特殊限定，可以采用本领域的常规选择，具体如盐酸、硫酸或硝酸；对所述酸性溶液的浓度不做特殊限定，例如可以为0.1mol/L的盐酸溶液；对沉淀物的洗涤，具体可以用去离子水或乙醇进行多次洗涤。
本发明对所述溶剂的种类不做特殊限定，可以采用本领域的常规选择，针对本发明，所述的溶剂是能够溶解所用的紫外线吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂的溶剂，具体如乙醇、乙二醇或丙三醇。
根据本发明，所述的过渡金属离子无机盐选自MgCl2、CaCl2、FeCl3、ZnCl2、ZnSO4、CuSO4、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3中的至少一种。
本发明中，所述的蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、镁基蒙脱土中的至少一种。
本发明中，所述的紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑和2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑中的至少一种。
本发明中，所述的有机弱还原剂选自柠檬酸亚锡钠、抗坏血酸钠、山梨酸钾中的至少一种。
本发明中，所述的自由基捕获剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，2,2,-二苯基-1-三硝基苯肼，对苯醌，四甲基苯醌和N-叔丁基-α-苯基硝酮中的至少一种；优选为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。
根据本发明，作为复合插层改性助剂的制备原料组分，其用量可以在较宽的范围内选择，作为优选的，本发明中，所述的复合插层改性助剂包括以下重量份的原料制备而成：蒙脱土8-20份，过渡金属离子无机盐1-4份，溶剂120-180份，紫外线吸收剂0.5-2份，有机弱还原剂0.3-1.5份，自由基捕获剂0.1-0.6份。
本发明中，所述的改性填料是纳米级无机粒子分散到聚二甲基硅烷丙酮溶液中，充分混合后分离，然后将纳米级无机粒子置于烘箱中烘干而得到。
本发明对所述纳米级无机粒子的种类不做特殊限定，可以采用本领域的常规选择，具体的，所述的纳米级无机粒子可选自二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、硫酸钡粒子或炭黑，进一步，本发明中，所述纳米级无机粒子的平均粒径为10-200nm，更优选为50-100nm。
更为具体的，每100g的纳米级无机粒子对应分散到1000mL 1％的聚二甲基硅烷丙酮溶液中，充分混合均匀后分离，然后将固体粒子至于烘箱中，在120℃的条件下烘干即可。
根据本发明，所述的TPO树脂，又称聚烯烃热塑性弹性体，是一种高性能聚烯烃产品，在常温下呈现橡胶弹性，具有密度小，弯曲大，低温抗冲击性能高，易加工，可重复使用等特点，本发明对所述TPO树脂的种类不做特殊限定，可以采用本领域常规的TPO树脂，具体如反应釜聚合型热塑性聚烯烃或共混型热塑性聚烯烃。所述的反应釜聚合型热塑性聚烯烃具体可举出如利安德巴赛尔工业公司HifaxTM系列弹性体，所述的共混型热塑性聚烯烃可举出乙烯和α-烯烃的聚合物，具体如Dow公司生产的Engage8150。
根据本发明，阻燃剂的作用在于实现阻燃效果，针对本发明，所述的阻燃剂可选用改性的氢氧化镁，具体如购自无锡泽辉化工有限公司生产的ZH-E5、ZH-E6。
本发明中，所述的分散剂为聚乙烯蜡。
根据本发明，本发明中，作为生产TPO防水卷材的原料组分，其用量可以在较宽的范围内进行选择，作为优选的，所述的TPO防水卷材包括以下重量份的原料制备得到：TPO树脂100-120份、阻燃剂0.5-2份、分散剂1-3份、改性填料5-20份、复合插层改性助剂3-10份。
以下通过具体的实施例对本发明提供的纳米改性耐候性TPO防水卷材做出进一步的说明。
实施例1
一种TPO防水卷材的制备：
(1)复合插层改性助剂的制备
将钠基蒙脱土粉末(800目，购自浙江丰虹新材料股份有限公司)分散到0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌混合得到分散液，然后升温至80℃，向分散液中加入过渡金属离子无机盐MgCl2，冷凝回流反应2h，得到均匀的悬浮液，然后将悬浮液过滤，对沉淀物进行洗涤，干燥，得到一次改性后的蒙脱土；
将一次改性后的蒙脱土分散到乙醇中，升温至80℃，加入紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、有机弱还原剂柠檬酸亚锡钠和自由基捕获剂2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，冷凝回流2小时，得到悬浮液，将悬浮液过滤到沉淀物，用去离子水对沉淀物进行洗涤，然后干燥、研磨，过筛而得到；
其中，所述的复合插层改性助剂包括以下重量份的原料制备而成：钠基蒙脱土粉末15份，过渡金属离子无机盐MgCl2 3份，乙醇150份，紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1.2份，有机弱还原剂柠檬酸亚锡钠0.8份，自由基捕获剂2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物0.5份；
(2)改性填料的制备
将纳米级的二氧化硅粒子(80nm)分散到1％的聚二甲基硅烷丙酮溶液中，充分混合后分离，然后将固体粒子至于烘箱中，在120℃的条件下烘干，备用；
(3)将TPO树脂、阻燃剂改性氧化镁(ZH-E5，购自无锡泽辉化工有限公司)、分散剂聚乙烯蜡、步骤(1)中制备得到的复合插层改性剂、步骤(2)中制备得到的改性填料加入高速混合机中搅拌混合均匀，然后下料至双螺杆挤出机中熔融塑化，经熔体泵加压后挤出，经冷却、纠偏、切边、裁切、收卷工序，得到所述的TPO防水卷材；
其中，所述的TPO防水卷材包括以下重量份的原料制备得到：TPO树脂(Dow公司生产的Engage8150)100份、阻燃剂改性氧化镁(ZH-E5，购自无锡泽辉化工有限公司)1.2份、分散剂聚乙烯蜡2份、改性填料15份、复合插层改性助剂8份。
实施例2
本实施例与实施例1中防水卷材的制备工序基本相同，不同是，所述的TPO防水卷材包括以下重量份的原料制备得到：TPO树脂(Dow公司生产的Engage8150)110份、阻燃剂改性氧化镁(ZH-E5，购自无锡泽辉化工有限公司)0.6份、分散剂聚乙烯蜡1份、改性填料20份、复合插层改性助剂5份。
其余不变，制备得到防水卷材。
实施例3
本实施例与实施例1中防水卷材的制备工序基本相同，不同是，所述的TPO防水卷材包括以下重量份的原料制备得到：TPO树脂(Dow公司生产的Engage8150)120份、阻燃剂改性氧化镁(ZH-E5，购自无锡泽辉化工有限公司)0.9份、分散剂聚乙烯蜡1-3份、改性填料5份、复合插层改性助剂3份。
其余不变，制备得到防水卷材。
测试说明：
根据《热塑性聚烯烃(TPO)防水卷材》(GB/T 27789-2011)和《建筑防水材料老化试验方法》(GB/T18244)的规定对实施例1-3中制备得到的防水卷材进行性能测试。
(1)拉伸性能测试
将实施例1-3制备得到的防水卷材，按照纵向(MD)、横向(TD)方向分别裁剪成150mm×50mm的试样，(其中，MD为防水卷材的连续成型方法，TD为与之垂直的方向)
用厚度计测量试样中间和两端三点的厚度，取其算数平均值作为试样厚度；
将试样夹持在拉伸试验机的夹具上，需注意使试样长度方向的中线与试验机夹具中心在一条直线上，设定夹具恒定的移动，速度为100mm/min，连续记录拉力和对应夹具间分开的距离，直至试样断裂，计算最大拉力和延伸率，测试结果汇总于表1中。
(2)热处理尺寸变化率测试
将实施例1-3中制备得到的防水卷材裁剪成200mm×200mm的正方形试样(正方形的试样边长分别为MD方向，TD方向)，测量初始规格尺寸，然后静置在80℃的鼓风烘箱中(注意不能叠放)，保持温度24h，取出后，在标准试验条件下静置处理24h，再测量规格尺寸，根据热处理前后的规格尺寸变化计算出热处理尺寸变化率，测试结果汇总于表1中。
(3)热老化性能测试
将实施例1-3中制备得到的防水卷材按照GB/T 18244的规定进行热老化试验，温度为115℃，时间为672h，处理后的试样在标准试验条件下静置24h，然后测试拉伸性能(注意MD方向和TD方向分别测试)，测试结果汇总于表1中。
(4)人工气候加速老化性能测试
将实施例1-3中制备得到的防水卷材裁剪得到300mm×150mm的试样(其中，300mm对应MD方向，150mm对应TD方向)，置于人工气候加速老化试验箱中进行氙弧灯试验，照射时间为2500h，然后取出，在标准试验条件下静置24h，然后测试拉伸性能，测试结果汇总于表1中。
表1：
基于上述测试数据可以看出，本发明提供的防水卷材具有优异的耐老化性能，在恶劣环境中仍能具有较好的性能保持。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。