具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、顶部、底部”通常是指参考附图所示的上、下、顶部、底部。

本发明提供一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，该方法包括：

(1)将催化剂自第一反应器上部引入，新鲜原料油自第一反应器底部引入，催化剂和新鲜原料油在第一反应器中逆流接触进行裂化反应，得到第一反应油气和第一反应后催化剂；

(2)回炼物流自第二反应器底部引入与第一反应后催化剂接触进行裂化反应，得到第二反应油气和第二反应后催化剂；

(3)将第二反应后催化剂进行汽提和再生，并将得到的再生催化剂引入所述第一反应器中循环利用。

在本发明中，所述“芳烃”优选为碳原子数不高于8且含有苯环结构的烃类，具体可以为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述第一反应器为稀相输送床反应器；进一步优选地，第一反应器稀相输送过程中，固体平均空隙率在0.8以上，进一步优选为0.8-0.9。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第一反应器为提升管反应器。

根据本发明，优选地，所述第二反应器为密相流化床反应器，进一步优选地，第二反应器中固体平均空隙率在0.6以下，进一步优选为0.4-0.6。

根据本发明提供的方法，对于所述第一反应器和第二反应器的结构没有特别的限定，所述第一反应器和第二反应器可以为等径的，也可以为变径的，可以是直管的，也可以是曲管的。优选地，所述第一反应器和第二反应器各自独立地为等直径或变直径的直管，或者各自独立地为等直径或变直径的曲管。进一步优选地，所述第一反应器和第二反应器为等直径的直管。

本发明对于所述第一反应器和第二反应器的内径以及高度没有特别的限制，本领域技术人员可以根据物料处理量和物料停留时间进行适当选择，优选地，所述第一反应器的高径比为40-200：1，第二反应器的高径比为5-30：1。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂含有活性组分和惰性组分。采用该种优选实施方式更加有利于第一反应器中逆流接触反应的进行，且能够保证催化剂活性的发挥。

优选地，所述催化剂为球形，所述活性组分包裹在所述惰性组分的外部。无特殊说明情况下，本发明所述的球形也包括类球形。

进一步优选地，所述催化剂的平均粒径为70μm-2mm，更优选为100μm-1mm。本发明所述的平均粒径指的是催化剂的线性平均直径。

根据本发明的一种优选实施方式，所述惰性组分与所述活性组分的质量比为1-10：1，优选为3-7：1。

本发明对所述活性组分的选择范围较宽，优选地，所述活性组分包括沸石、无机氧化物和任选的粘土。所述“任选的”意指，所述活性组分中可以含有粘土，也可以不含有粘土。

优选地，以所述活性组分的总量为基准，所述沸石的含量为1-60重量％，所述无机氧化物的含量为5-99重量％，所述粘土的含量为0-70重量％；进一步优选地，所述沸石的含量为30-60重量％，所述无机氧化物的含量为10-50重量％，所述粘土的含量为10-40重量％。

所述沸石可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。所述无机氧化物作为粘结剂，优选选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所述粘土可以为本领域常规使用的各种粘土，如高岭土和/或多水高岭土。

根据本发明的一种优选实施方式，所述惰性组分选自铁、铜、钴、镍和SiO₂中的至少一种。

只要具有上述结构和组成的催化剂即可进一步提高低碳烯烃和芳烃的选择性，进一步降低干气和焦炭产率。本发明对所述催化剂的制备方法没有特别的限定，本发明提供上述催化剂的一种具体方法进行示例性说明，并不用于限制本发明。

所述催化剂可以通过如下方法制备得到，微米级惰性组分制备方法属于粉末冶金技术领域，优选情况下，该方法包括：将微米级惰性组分(例如70μm-2mm)置于倾斜30°-60°的转盘中，喷入活性组分粉末和雾状粘结剂(优选为水)，随着转盘的连续转动，惰性组分逐渐成长为更大的圆球，较大的圆球摩擦系数小，浮在表面滚动，符合粒度要求时便从转盘下边沿滚出，从而制备出所需的催化剂。

对于得到所述微米级惰性组分的方法没有特别的限定，可以为任何适用的现有技术，例如，将惰性组分粉末加温至形成熔滴，然后快速降温，凝固形成球形惰性粉(可以在输送反应器中进行)，筛分出如上所述的微米级惰性组分(可以在流化床中进行)。

根据本发明，可以通过转盘的倾斜角度和转速的调整来控制制得的催化剂的平均粒径以及活性组分含量。在上述公开的基础上，本领域技术人员知晓如何制备固定大小和特定活性组分含量的催化剂。

根据本发明，优选地，所述回炼物流与所述新鲜原料油的质量比为0.1-0.5：1，优选为0.15-0.3：1。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第一反应器的反应条件包括：新鲜原料油入口温度为560-650℃，进一步优选为580-630℃，油气停留时间为0.2-5秒，进一步优选为0.5-3秒，剂油重量比为1-50，进一步优选为10-30。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第二反应器的反应条件包括：回炼物流入口温度为550-650℃，进一步优选为580-630℃，油气停留时间为3-20秒，进一步优选为5-15秒。

根据本发明的一种最优选实施方式，生产低碳烯烃和芳烃的方法包括：

(1)将催化剂自第一反应器上部引入，新鲜原料油自第一反应器底部引入，催化剂和新鲜原料油在第一反应器中逆流接触进行裂化反应，得到第一反应油气和第一反应后催化剂，所述第一反应器的反应条件包括：新鲜原料油入口温度为560-650℃，优选为580-630℃，油气停留时间为0.2-5秒，优选为0.5-3秒，剂油重量比为1-50，优选为10-30；

(2)回炼物流自第二反应器底部引入与第一反应后催化剂接触进行裂化反应，得到第二反应油气和第二反应后催化剂，所述第二反应器的反应条件包括：回炼物流入口温度为550-650℃，优选为580-630℃，油气停留时间为3-20秒，优选为5-15秒；

(3)将第二反应后催化剂进行汽提和再生，并将得到的再生催化剂引入所述第一反应器中循环利用；

其中，所述催化剂含有活性组分和惰性组分；所述催化剂为球形，所述活性组分包裹在所述惰性组分的外部。

本发明的发明人在研究过程中发现，通过对催化剂进行独特的设计，在第一反应器中，采用催化剂随重力自上而下，油气自下而上逆流接触的反应器形式，其中第一反应器采用高温、短停留时间、高活性催化剂加工新鲜原料油，第二反应器采用密相流化床反应器，在适宜的温度和反应时间内加工难裂解的回炼物料，能够进一步提高低碳烯烃和芳烃的选择性。采用该种优选实施方式，不仅能够进一步提高低碳烯烃和芳烃的选择性，而且能够明显降低干气和焦炭产率。

根据本发明，优选情况下，所述新鲜原料油为石油烃和/或矿物油；其中，所述石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油和加氢重油中的至少一种；其中，所述矿物油选自煤液化油、油砂油、页岩油、合成油、动植物油脂中的部分馏分或全馏分中的至少一种。本发明中，所述新鲜原料油是指在本发明所述的方法中，首次进行反应的原料油。

根据本发明，优选地，所述回炼物流为裂化产物中可进一步裂化为低碳烯烃和轻芳烃的馏分。进一步优选地，所述回炼物流选自第二反应油气中的石脑油馏分和/或柴油轻馏分。所述回炼物流可以为所述石脑油馏分和/或柴油轻馏分的部分馏分或全部馏分。

根据本发明的一种优选实施方式，所述回炼物流选自第二反应油气中馏程为40-205℃的石脑油馏分和/或第二反应油气中馏程为205-335℃的柴油轻馏分。

根据本发明，具体地，该方法还包括：将所述第一反应油气和/或第二反应油气进行气固分离，分离后的油气送入后续分离系统。优选地，将所述第一反应油气和第二反应油气混合进行气固分离，分离得到油气送入后续分离系统。

根据本发明，具体地，将所述气固分离得到的催化剂与所述第二反应后催化剂混合，共同进行步骤(3)所述的汽提和再生。

本发明对所述步骤(3)所述汽提和再生方法没有特别的限定，所述汽提和再生的方法已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

根据本发明，具体地，步骤(2)包括：将第一反应后催化剂经过预提升后从第二反应器底部引入与所述回炼物流接触进行裂化反应。所述预提升可以采用预提升器进行。

根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括将步骤(3)得到的再生催化剂引入所述第二反应器中循环利用。该优选实施方式中，将步骤(3)得到的再生催化剂和第一反应后催化剂共同引入第二反应器中，作为催化剂使用。

进一步优选地，在所述第二反应器中，再生催化剂的引入量与第一反应后催化剂的引入量的质量比为0.1-0.5：1，更优选为0.1-0.2：1。

下面结合附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，将再生催化剂经第一再生催化剂斜管33进入第一反应器1的再生催化剂分配器4，催化剂顺重力作用自上而下流动，新鲜原料油经新鲜原料油入口11自第一反应器1的底部注入，沿第一反应器1与催化剂逆流向上接触裂化，裂化产物自第一反应油气出口12流出。第一反应器1出口的第一反应后催化剂经催化剂输送管13进入预提升器6，经预提升介质入口21送入的预提升介质提升后进入第二反应器2，回炼物流经回炼物料入口22自第二反应器2底部注入，与催化剂接触发生裂化反应，再生催化剂也可经第二再生催化剂斜管34直接送入第二反应器2，第二反应器2的裂化产物自第二反应油气出口23流出。第二反应器2反应后的催化剂经气体介质在汽提器5汽提后通过待生催化剂斜管24进入再生器3进行烧焦再生，再生后的催化剂返回第一反应器1以及任选的第二反应器2循环使用。第一反应油气和第二反应油气进行气固分离，分离后的催化剂经汽提后送入再生器烧焦再生，油气引入产品分离系统。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中所用的新鲜原料油基本性质见表1。所用的回炼物流基本性质见表2。

表1

表2

实施例1

该方法在连续反应-再生操作的中型装置进行，如图1所示，其中，第一反应器1为内径(直径)是60毫米、高度6米的提升管反应器。第二反应器2为出口处内径(直径)是84毫米，高度1米的流化床反应器。中型装置采用电加热维持反应-再生系统温度。

本实施例采用的催化剂由活性组分和惰性组分组成，其中，惰性组分为平均粒径为110μm球形铁，活性组分为由55重量％的ZSM-5沸石、20重量％高岭土和25重量％三氧化二铝组成的粉末。将球形铁置于倾斜50°的转盘里，喷入活性组分粉末和雾状水，转盘转速为100rpm。随着转盘连续转动，活性组分包裹在所述球形铁的外部，球形铁逐渐成长为更大的圆球，浮在转盘表面滚动，直径在140μm-170μm的圆球从转盘下边沿滚出，形成所用催化剂。催化剂的平均粒径为158μm，催化剂的惰性组分与活性组分的质量比为3:1。该催化剂在使用前在800℃温度下经饱和蒸汽水热老化处理14小时。

将温度为680℃左右的再生催化剂经第一再生催化剂斜管33进入第一反应器1的再生催化剂分配器4，催化剂顺重力作用自上而下流动，新鲜原料油预热至260℃在雾化蒸汽作用下经新鲜原料油入口11自第一反应器1的底部注入，沿第一反应器1与催化剂逆流向上接触裂化，第一反应器中反应条件列于表3中。第一反应油气自第一反应油气出口12流出。第一反应器稀相输送过程中，固体平均空隙率为0.82。

第一反应器1反应后的催化剂经催化剂输送管13进入预提升器6，在预提升介质入口21送入的水蒸气的预提升作用下进入第二反应器2，部分再生催化剂经第二再生催化剂斜管34直接第二反应器2，回炼物流自回炼物流入口22从底部注入第二反应器2，与催化剂接触发生裂化反应。第二反应器2反应后油气自第二反应油气出口23流出。第二反应器密相输送过程中，固体平均空隙率为0.48。

第二反应器2反应后的催化剂在汽提器5中经水蒸气汽提后通过待生催化剂斜管24进入再生器3与从再生空气入口31注入的加热过的空气接触在700℃下进行再生，再生烟气从再生烟气出口32排出，烧焦再生恢复活性的再生催化剂返回到第一反应器1和第二反应器2中循环使用。

第一反应油气和第二反应油气进行气固分离，分离后的催化剂经汽提后也送入再生器3；分离得到的反应油气进一步分离成干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。结果列于表3。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，催化剂惰性组分为平均粒径为440μm球形铁，将球形铁置于倾斜50°的转盘里，喷入活性组分粉末和雾状水，转盘转速为105rpm，得到平均粒径为600μm的催化剂，催化剂的惰性组分与活性组分的质量比为3:1。其中，活性组分为由55重量％的ZSM-5沸石、20重量％高岭土和25重量％三氧化二铝组成的粉末。结果列于表3。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，第二反应器2内的催化剂全部来自第一反应器1反应后的催化剂。结果列于表3。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，催化剂惰性组分为平均粒径为170μm球形铜，将球形铜置于倾斜50°的转盘里，喷入活性组分粉末和雾状水，转盘转速为95rpm，得到平均粒径为200μm的催化剂，催化剂的惰性组分与活性组分的质量比为7:1。其中，活性组分为由60重量％的ZSM-5沸石、25重量％高岭土和15重量％三氧化二铝组成的粉末。结果列于表3。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，第一反应器1采用再生催化剂与新鲜原料油一同自下而上流动，所用催化剂不包括惰性组分，平均粒径为78μm。结果列于表3。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，第一反应器1和第二反应器2均采用再生催化剂，即第一反应器1反应后的催化剂直接送入再生器进行再生。结果列于表3。

表3

由表3数据可见，使用本发明提供的催化裂化生产低碳烯烃和芳烃的方法，能够显著提高丙烯的产率，而且明显降低干气和焦炭产率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。