一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法
阅读说明：本技术 一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法 (Preparation method of synthetic leather of single-component polyurethane resin ) 是由 宗军业 鲁明友 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及合成革的技术领域,公开了一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法,包括以下步骤：S1、聚氨酯预聚体的合成；在反应釜中加入多元醇混合物,加热至45-50℃搅拌3-5分钟后,再加入异氰酸酯,在氮气保护下,加热至80-85℃,反应1-2小时,得到聚氨酯预聚体；S2、成革反应；在S1的聚氨酯预聚体中加入固化剂、促进剂、平摊剂,搅拌后涂布,进入烘箱后,在130-140℃下,反应3-5min成革。本发明具有以下优点和效果：避免了传统溶剂型聚氨酯树脂由多元醇、小分子二元醇、异氰酸酯及各种助剂在DMF等有机溶剂中反应,容易导致溶剂残留造成环境污染的问题；同时不需要对现有的合成革设备进行改造,克服了双组份无溶剂树脂应用上的缺陷。(The invention relates to the technical field of synthetic leather, and discloses a preparation method of synthetic leather of single-component polyurethane resin, which comprises the following steps: s1, synthesizing a polyurethane prepolymer; adding a polyol mixture into a reaction kettle, heating to 45-50 ℃, stirring for 3-5 minutes, then adding isocyanate, heating to 80-85 ℃ under the protection of nitrogen, and reacting for 1-2 hours to obtain a polyurethane prepolymer; s2, leather forming reaction; and adding a curing agent, an accelerant and a leveling agent into the polyurethane prepolymer of S1, stirring, coating, entering an oven, and reacting at the temperature of 130-140 ℃ for 3-5min to obtain the finished leather. The invention has the following advantages and effects: the problem that the traditional solvent type polyurethane resin is easy to cause solvent residue to cause environmental pollution due to the reaction of polyhydric alcohol, micromolecule dihydric alcohol, isocyanate and various auxiliary agents in organic solvents such as DMF (dimethyl formamide) and the like is solved; meanwhile, the existing synthetic leather equipment does not need to be modified, and the defect of application of the double-component solvent-free resin is overcome.)
技术领域
本发明涉及合成革的技术领域，尤其是涉及一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法。
背景技术
中国聚氨酯工业经过近几年的发展，从基本原料到制品和机械设备，已具有相当的规模。最新数据显示，中国已经成为全球最大的聚氨酯消费市场。同时，中国也是聚氨酯生产大国，是推动未来全球聚氨酯市场增长的主力军。
溶剂型聚氨酯树脂基本的合成工艺是多元醇、小分子二元醇、异氰酸酯及各种助剂在DMF等有机溶剂中反应，最终成品溶剂含量大约50-70％，在干法工艺中，聚氨酯树脂涂覆在离型纸上，通过烘箱，在高温下DMF等有机溶剂挥发，被回收，这个工艺中DMF等有机溶剂在挥发吸收过程中难免会造成环境污染，且挥发残留大量溶剂，在合成革制品中对人体造成较大损害。在湿法工艺中，利用DMF和H20的无限制的互溶，使得溶剂型PU/DMF体系由于H20的存在，DMF与H20之间相互置换，使得DMF被H20萃取出来，最终使得溶剂型PU形成微孔结构，这种制备方法会产生两个的问题，其一是采用了DMF做溶剂，加工过程会造成DMF的溶剂污染；其二是H20并不能完全的置换聚氨酯中的DMF，会引起产品的DMF残留，最终造成产品安全环保问题。
一般的无溶剂树脂也叫双组份无溶剂树脂，目前需要对现有的合成革设备进行改造，安装无溶剂机头，将多元醇组分和异氰酸酯组分别盛装于无溶剂双组分上料机的罐体中，然后将两个组分在机头处进行高速混合分散，但这样的投入较大，而且操作精度要求极高，导致产品等级品率较低，所有的这些缺陷导致双组份无溶剂树脂很难大面积推广。
因此，如何避免溶剂污染，并能克服双组份无溶剂树脂应用上的缺陷，即不需要对现有的合成革设备进行改造，是环保型合成革的生产中急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明在于提供一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法，避免了溶剂污染的问题，并能克服双组份无溶剂树脂应用上的缺陷，即不需要对现有的合成革设备进行改造。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚氨酯预聚体的合成；在反应釜中加入多元醇混合物，加热至45-50℃搅拌3-5分钟后，再加入异氰酸酯，在氮气保护下，加热至80-85℃，反应1-2小时，得到聚氨酯预聚体；按重量百分比计，所述多元醇混合物占60-80％，所述异氰酸酯占20-30％；
S2、成革反应；在S1的聚氨酯预聚体中加入固化剂、促进剂、平摊剂，搅拌后涂布，进入烘箱后，在130-140℃下，反应3-5min成革；按重量百分比计，所述固化剂占多元醇混合物和异氰酸酯所组成的主料的10-20％，所述促进剂和平摊剂分别占多元醇混合物和异氰酸酯所组成的主料的0.05％-0.5％。
通过采用上述技术方案，由多元醇混合物和异氰酸酯在氮气保护下加热反应得到制得氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体后，再加入固化剂、促进剂和平摊剂以合成革，一方面，避免了传统溶剂型聚氨酯树脂由多元醇、小分子二元醇、异氰酸酯及各种助剂在DMF等有机溶剂中反应，容易导致溶剂残留造成环境污染的问题；另一方面，无需将多元醇混合物和异氰酸酯分别盛装于无溶剂双组分上料机的罐体中，再由改装的无溶剂机头进行混合，即不需要对现有的合成革设备进行改造，仅在反应釜中即可便捷制得聚氨酯预聚体，操作简单，操作范围广，克服了双组份无溶剂树脂应用上的缺陷，使无溶剂树脂的大面积推广成为可能，符合国家的环保大趋势。
本发明进一步设置为：所述多元醇混合物为聚四氢呋喃醚二醇。
通过采用上述技术方案，合成革生产过程中对树脂粘度要求较高，一般要求7000-9000CPS/25℃，溶剂型树脂的粘度可通过溶剂来调整，本发明单组分无溶剂树脂对现有的合成革生产线不做改造，而粘度也要满足7000-9000CPS/25℃这个标准，一般的聚酯多元醇粘度较高、常温反应活性高，且耐水解等性能较差，而聚四氢呋喃醚二醇粘度较低、常温反应活性不高，且耐水解性能较好，可以满足粘度需求；通过聚四氢呋喃醚二醇可提高合成革的耐水解稳定性。
本发明进一步设置为：按重量百分数计，所述多元醇混合物包括40-50％聚四氢呋喃醚二醇和20-30％聚丙二醇醚。
通过采用上述技术方案，聚四氢呋喃醚粘度较低、常温反应活性不高，且耐水解性能较好，但是价格较高，因此加入部分可与聚四氢呋喃醚二醇协同作用而不降低合成革的耐水解性能、且价格较低的聚丙二醇醚，可进一步降低生产成本，使单组分树脂制备合成革的大面积推广成为可能，符合国家的环保大趋势。
本发明进一步设置为：所述S1中，多元醇混合物加热至45-50℃搅拌3-5分钟后，在105-110℃，-0.095MPa以下，搅拌1-2小时，充分脱水。
通过采用上述技术方案，聚丙二醇醚易吸水，所以在反应之前需要在真空条件下加热，以达到充分脱水的目的，避免影响组分性能。
本发明进一步设置为：所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
通过采用上述技术方案，聚四氢呋喃醚和聚丙二醇醚等多元醇混合物充分脱水后加入异氰酸酯，在氮气的保护下，反应制得氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，由此无需对现有的合成革设备进行改造即可制得聚氨酯预聚体，克服了传统的双组分无溶剂树脂应用上的缺陷，操作简单，使合成革的工艺更容易进行。
本发明进一步设置为：所述固化剂为酚类与二甲胺反应制得的胺固化剂。
通过采用上述技术方案，单组分无溶剂预聚体的分子量较小，不能满足合成革物性要求，需要加入固化剂，提高树脂的分子量，以及适度的网状结构，以达到提高物性的要求。
本发明进一步设置为：所述促进剂为有机锡类催化剂。
通过采用上述技术方案，采用有机锡类催化剂，促进成革反应的进行，提高成革效率。
本发明进一步设置为：所述平摊剂为聚二甲基硅氧烷。
通过采用上述技术方案，平摊剂聚二甲基硅氧烷具有优良的物理特性，使组分间的分散更均匀，有利于提高体系的结构强度，并可增强合成革的韧性和耐磨性，且具有消泡、润滑等性能。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.由多元醇混合物和异氰酸酯在氮气保护下加热反应得到聚氨酯预聚体后，再加入固化剂、促进剂和平摊剂以合成革，一方面，避免了传统溶剂型聚氨酯树脂由多元醇、小分子二元醇、异氰酸酯及各种助剂在DMF等有机溶剂中反应，容易导致溶剂残留造成环境污染的问题；另一方面，无需将多元醇混合物和异氰酸酯分别盛装于无溶剂双组分上料机的罐体中，再由改装的无溶剂机头进行混合，不需要对现有的合成革设备进行改造，仅在反应釜中即可便捷制得聚氨酯预聚体，操作简单，操作范围广，克服了双组份无溶剂树脂应用上的缺陷，使无溶剂树脂的大面积推广成为可能，符合国家的环保大趋势。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚氨酯预聚体的合成；在反应釜中加入聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇醚，加热至45℃搅拌3分钟后，在105℃，-0.095MPa以下，搅拌1小时，充分脱水，再加入异氰酸酯，在氮气保护下，加热至80℃，反应1小时，得到聚氨酯预聚体；
S2、成革反应；在S1得到的聚氨酯预聚体中加入固化剂、促进剂、平摊剂，搅拌后涂布，进入烘箱后，在130℃下，反应3min成革；胺固化剂由壬基酚和二甲胺经曼尼西反应制得，促进剂为二乙酸二丁基锡；按重量百分比计，多元醇混合物和异氰酸酯的组成，以及固化剂、促进剂、平摊剂占多元醇混合物和异氰酸酯组成的主料的百分比如下表1-1所示。
实施例2
一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚氨酯预聚体的合成；在反应釜中加入聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇醚，加热至50℃搅拌5分钟后，在110℃，-0.095MPa以下，搅拌2小时，充分脱水，再加入异氰酸酯，在氮气保护下，加热至85℃，反应2小时，得到聚氨酯预聚体；
S2、成革反应；在S1的聚氨酯预聚体中加入固化剂、促进剂、平摊剂，搅拌后涂布，进入烘箱后，在140℃下，反应5min成革；胺固化剂由壬基酚和二甲胺经曼尼西反应制得，促进剂为二乙酸二丁基锡；按重量百分比计，多元醇混合物和异氰酸酯的组成，以及固化剂、促进剂、平摊剂占多元醇混合物和异氰酸酯组成的主料的百分比如下表1-1所示。
实施例3
一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚氨酯预聚体的合成；在反应釜中加入聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇醚，加热至48℃搅拌4分钟后，在108℃，-0.095MPa以下，搅拌2小时，充分脱水，再加入异氰酸酯，在氮气保护下，加热至83℃，反应2小时，得到聚氨酯预聚体；
S2、成革反应；在S1的聚氨酯预聚体中加入固化剂、促进剂、平摊剂，搅拌后涂布，进入烘箱后，在135℃下，反应4min成革；胺固化剂由壬基酚和二甲胺经曼尼西反应制得，促进剂为二乙酸二丁基锡；按重量百分比计，多元醇混合物和异氰酸酯的组成，以及固化剂、促进剂、平摊剂占多元醇混合物和异氰酸酯组成的主料的百分比如下表1-1所示。
实施例4
一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚氨酯预聚体的合成；在反应釜中加入聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇醚，加热至45℃搅拌3分钟后，再加入异氰酸酯，在氮气保护下，加热至80℃，反应1小时，得到聚氨酯预聚体；
S2、成革反应；在S1得到的聚氨酯预聚体中加入固化剂、促进剂、平摊剂，搅拌后涂布，进入烘箱后，在130℃下，反应3min成革；胺固化剂由壬基酚和二甲胺经曼尼西反应制得，促进剂为二乙酸二丁基锡；按重量百分比计，多元醇混合物和异氰酸酯的组成，以及固化剂、促进剂、平摊剂占多元醇混合物和异氰酸酯组成的主料的百分比如下表1-1所示。
实施例5
一种单组分聚氨酯树脂的合成革的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚氨酯预聚体的合成；在反应釜中加入聚四氢呋喃醚二醇，加热至45℃搅拌3分钟后，再加入异氰酸酯，在氮气保护下，加热至80℃，反应1小时，得到聚氨酯预聚体；
S2、成革反应；在S1得到的聚氨酯预聚体中加入固化剂、促进剂、平摊剂，搅拌后涂布，进入烘箱后，在130℃下，反应3min成革；胺固化剂由壬基酚和二甲胺经曼尼西反应制得，促进剂为二乙酸二丁基锡；按重量百分比计，多元醇混合物和异氰酸酯的组成，以及固化剂、促进剂、平摊剂占多元醇混合物和异氰酸酯组成的主料的百分比如下表1-1所示。
对比例1
与实施例2的区别在于，不添加平摊剂；按重量百分比计，多元醇混合物和异氰酸酯的组成，以及固化剂、促进剂、平摊剂占多元醇混合物和异氰酸酯组成的主料的百分比如下表1-2所示。
对比例2
与实施例2的区别在于，平摊剂替换为丙烯酸聚硅氧烷；按重量百分比计，多元醇混合物和异氰酸酯的组成，以及固化剂、促进剂、平摊剂占多元醇混合物和异氰酸酯组成的主料的百分比如下表1-2所示。
对比例3
与实施例2的区别在于，将聚丙二醇醚替换为壬基酚聚氧乙基醇；按重量百分比计，多元醇混合物和异氰酸酯的组成，以及固化剂、促进剂、平摊剂占多元醇混合物和异氰酸酯组成的主料的百分比如下表1-2所示。
按QB/T 4197--2011《合成革用聚氨酯树脂》标准，测得各实施例和对比例的性能检测结果见下表2。
固含量：乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
常温曲挠：皮革在常温下耐弯折或耐伸缩能力。
耐水解性：在一定温、湿度或一定温度、一定浓度碱液的环境下，经过规定的时间，以样品表面状态变化及样品力学性能变化情况评价样品的耐水解程度。
模量：指材料在受力状态下应力与应变之比。
表1-1各实施例和对比例的组分含量
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
聚四氢呋喃醚二醇
40％
50％
50％
45％
80％
聚丙二醇醚
30％
30％
20％
25％
-
异氰酸酯
30％
20％
30％
30％
20％
固化剂(占主料百分比)
10％
20％
16％
15％
20％
促进剂(占主料百分比)
0.05％
0.5％
0.1％
0.2％
0.5％
平摊剂(占主料百分比)
0.05％
0.5％
0.1％
0.3％
0.5％
表1-2各实施例和对比例的组分含量
对比例1
对比例2
对比例3
聚四氢呋喃醚二醇
50％
50％
50％
聚丙二醇醚
30％
30％
30％
异氰酸酯
20％
20％
20％
固化剂(占主料百分比)
20％
20％
20％
促进剂(占主料百分比)
0.5％
0.5％
0.5％
平摊剂(占主料百分比)
-
0.5％
0.5％
表2各实施例和对比例的性能检测结果
由上表2可知，不添加平摊剂和替换平摊剂为丙烯酸聚硅氧烷时，成革后常温曲挠次数降低，模量也变小，影响了合成革的机械性能。
将聚丙二醇醚替换为壬基酚聚氧乙基醇后，合成革的耐水解性能变差，由此说明聚丙二醇醚的加入可与聚四氢呋喃醚二醇产生较好的协同效果，有利于提高合成革的耐水解稳定性。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
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