碳纤维纸的制备方法
阅读说明：本技术 碳纤维纸的制备方法 (Preparation method of carbon fiber paper ) 是由 陈辉 沈志刚 李磊 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳纤维纸的制备方法,特别是涉及一种低成本、导电和机械性能良好、可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备方法,主要解决现有技术中存在的碳纤维活化过程耗时耗能、条件不易控制、效果不显著的问题。采用一种碳纤维纸的制备方法,包括以下步骤：1)将经短切、脱胶后的碳纤维,在辐照介质中进行辐照处理,辐照剂量率为10～10000Gy/s,辐照总剂量为10～2000kGy；2)将经辐照处理得到的碳纤维中加入分散剂和粘合剂,采用湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍,再经固化、碳化,制得所述碳纤维纸的技术方案,较好地解决了该问题,可用于碳纤维纸的工业生产中。(The invention relates to a preparation method of carbon fiber paper, in particular to a preparation method of carbon fiber paper which has low cost, good electric conductivity and mechanical property and can be used for a gas diffusion layer of a proton exchange membrane fuel cell, and mainly solves the problems that the activation process of carbon fiber in the prior art consumes time and energy, the condition is not easy to control and the effect is not obvious. The preparation method of the carbon fiber paper comprises the following steps: 1) carrying out irradiation treatment on the chopped and degummed carbon fibers in an irradiation medium, wherein the irradiation dose rate is 10-10000 Gy/s, and the total irradiation dose is 10-2000 kGy; 2) adding a dispersing agent and an adhesive into the carbon fiber obtained by irradiation treatment, and preparing a carbon fiber paper precursor by adopting a wet papermaking technology; then impregnating with thermosetting phenolic resin, curing and carbonizing to obtain the carbon fiber paper.)
技术领域
本发明涉及一种碳纤维纸的制备方法，尤其是涉及一种低成本、导电和机械性能良好、可用于质子交换膜燃料电池气体扩散层的碳纤维纸的制备方法。
技术背景
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有高功率密度、高能量转换率、低温启动、无污染、体积轻巧等特点，可用作交通工具的动力系统、可移动小型供电系统和电子设备的不间断电源与分散型电站，也可用作军事、医疗、娱乐场所等的应急电源等。PEMFC还将渗透到社会各行各业乃至普通家庭，对产业结构升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义。
构成PEMFC的关键部件为膜电极三合一组件MEA(Membrane ElectrodeAssembly)，包括：质子交换膜、催化剂层、气体扩散层。气体扩散层起着支撑催化剂层、稳定电极结构的作用，还为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道。气体扩散层通常由基底层和微孔层组成，基底层通常使用碳纤维纸(碳纸)、碳布、非织造布及碳黑纸。高性能碳纤维纸作为PEMFC的气体扩散层已经得到了广泛的应用。这是因为碳纤维纸具有多孔结构，通透性好，有良好的导电性，化学稳定性好，耐高温、耐腐蚀、高导热，能满足燃料电池的工作环境。
制备碳纤维纸的常规方法是由短切碳纤维分散粘结制备多孔的碳纤维原纸，再通过浸渍碳化工艺在纤维表面形成相互连接的碳基体，得到最终的碳纤维纸。碳纤维不同于植物纤维，它的表面仅含有少量的基团，在打浆过程中只能产生切断作用，不能产生分丝帚化现象，在纸页成形后纤维间也不会产生氢键。在碳纤维的成纸过程中面临一些不同于植物纤维的难题需要解决，主要集中在碳纤维的分散和成纸强度两个方面。高性能碳纤维纸一般对纯度、均匀性、电阻率、气孔率等提出更高要求。高纯度的碳纤维纸生产中，因为其他浆料含量少，碳纤维的分散和成形问题更为突出，生产工艺更加复杂。此外，后续的碳化石墨化过程也是一个耗时耗能的过程，也直接决定着后续产品的导电性能。
辐照是利用放射性元素的辐射去改变分子结构的一种化工技术，在工业上可以对高分子进行改性，使之形成网状结构，增强材料的热稳定性、阻燃性和化学稳定性等。
现有碳纤维纸的技术方案对碳纤维活化仅限于传统的氧化方法，效果不显著且后续碳化石墨化过程耗时耗能(CN108914681A,CN106436439A)。本发明通过对短切碳纤维进行辐照处理，解决了现有技术碳纤维在水中分散性差、碳纸均匀性差、碳化石墨化耗时耗能的问题，弥补了现有技术的不足。
发明内容
本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中存在的碳纤维活化过程耗时耗能、条件不易控制、效果不显著的问题。提供一种碳纤维纸的制备方法，具有能耗低、操作简便、易于控制、处理效果良好的特点。
本发明主要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的制备方法制得的碳纤维纸。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
1)将经短切、脱胶后的碳纤维，在辐照介质中进行辐照处理，辐照剂量率为10～10000Gy/s，辐照总剂量为10～2000kGy；
2)将经辐照处理得到的碳纤维中加入分散剂和粘合剂，采用湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，再经固化、碳化，制得所述碳纤维纸。
上述技术方案中，所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述的碳纤维的电阻率为0.001～0.01Ω·cm。
上述技术方案中，所述的短切后的碳纤维长度为3～18mm。
上述技术方案中，所述脱胶过程为在有机溶剂中进行抽提；所述有机溶剂优选为丙酮、乙醇中的一种或两种的混合物。
上述技术方案中，所述的辐照介质为空气、氮气、氩气、氦气、环氧氯丙烷；优选为环氧氯丙烷，本发明人惊奇地发现，此优选方案可以得到抗拉强度更高、面电阻更小的碳纤维纸。
上述技术方案中，所述辐照处理的温度小于等于60℃；所述辐照处理的时间小于等于120min。
上述技术方案中，所述的分散剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟甲基纤维素钠或羟乙基纤维素中的一种或两种以上的组合。
上述技术方案中，所述的粘合剂为聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种或两种以上的组合。
上述技术方案中，所述辐射源并无特殊限定，可以由本领域常用的辐射源，例如但不限定所述辐射源为γ射线、电子束。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种碳纤维纸，由上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的制备方法制得。
本发明通过对短切碳纤维在特殊辐照介质中进行辐照处理，解决了现有技术碳纤维在水中分散性差、碳纸均匀性差、碳化石墨化耗时耗能的问题，弥补了现有技术的不足。
采用本发明的技术方案，将碳纤维进行短切、脱胶，接着在特定介质下进行辐照处理，辐照剂量率10～10000Gy/s，辐照总剂量10～2000KGy；加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在一定温度和压力下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。最终的碳纤维纸性能：抗拉强度＞15MPa，面电阻＜8.0mΩ·cm，优选方案可抗拉强度＞30MPa，面电阻＜6.0mΩ·cm，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
【实施例1】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在空气气氛下进行辐照，辐照剂量率10Gy/s，辐照时间1000s，辐照总剂量10kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术(疏解打浆，抄纸干燥)制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度(GB_T 20042.7-2014质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)17MPa，面电阻(GB_T 20042.7-2014质子交换膜燃料电池第7部分炭纸特性测试方法)7.5mΩ·cm。
【实施例2】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在空气气氛下进行辐照，辐照剂量率1000Gy/s，辐照时间2000s，辐照总剂量2000kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度22MPa，面电阻6.3mΩ·cm。
【实施例3】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在空气气氛下进行辐照，辐照剂量率1000Gy/s，辐照时间1000s，辐照总剂量1000kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度24MPa，面电阻6.7mΩ·cm。
【实施例4】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在空气气氛下进行辐照，辐照剂量率10000Gy/s，辐照时间1s，辐照总剂量10kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度16MPa，面电阻7.8mΩ·cm。
【实施例5】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在空气气氛下进行辐照，辐照剂量率1000Gy/s，辐照时间200s，辐照总剂量200kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度25MPa，面电阻6.5mΩ·cm。
【实施例6】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在空气气氛下进行辐照，辐照剂量率10000Gy/s，辐照时间20s，辐照总剂量200kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度23MPa，面电阻6.6mΩ·cm。
【实施例7】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在空气气氛下进行辐照，辐照剂量率1000Gy/s，辐照时间100s，辐照总剂量100kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度21MPa，面电阻6.9mΩ·cm。
【实施例8】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在氮气气氛下进行辐照，辐照剂量率1000Gy/s，辐照时间200s，辐照总剂量200kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度23MPa，面电阻6.2mΩ·cm。
【实施例9】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在环氧氯丙烷中进行辐照，辐照剂量率1000Gy/s，辐照时间200s，辐照总剂量200kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度31MPa，面电阻5.5mΩ·cm。
【实施例10】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在环氧氯丙烷中进行辐照，辐照剂量率10000Gy/s，辐照时间20s，辐照总剂量200kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度30MPa，面电阻5.7mΩ·cm。
【比较例1】
将碳纤维进行短切、脱胶。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度8MPa，面电阻12.0mΩ·cm。
【比较例2】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在空气气氛下进行辐照，辐照剂量率10000Gy/s，辐照时间1000s，辐照总剂量10000kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度7MPa，面电阻6.7mΩ·cm。
【比较例3】
将碳纤维进行短切、脱胶，接着在环氧氯丙烷中进行辐照，辐照剂量率10Gy/s，辐照时间100s，辐照总剂量1kGy，辐照温度20℃。然后加入分散剂和粘合剂，通过常规湿法造纸技术制成碳纤维纸前驱体；然后用热固性酚醛树脂进行浸渍，在温度150℃，热压压力5MPa下固化；最后在800～1500℃下碳化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。抗拉强度9MPa，面电阻10.5mΩ·cm。
显然，采用本发明的技术方案，对短切碳纤维进行辐照处理，解决了现有技术碳纤维在水中分散性差、碳纸均匀性差、碳化石墨化耗时耗能的问题，弥补了现有技术的不足，可用于碳纤维纸的工业生产中。
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