一种耐温卟啉接枝二氧化硅色粉及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种耐温卟啉接枝二氧化硅色粉及制备方法和应用 (Temperature-resistant porphyrin grafted silica toner and preparation method and application thereof ) 是由 李春阳 张诺诺 李华容 张�雄 陈茜 唐红文 李德江 郑开波 于 2020-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐温卟啉接枝二氧化硅色粉及制备方法和应用,该色粉是先在卟啉染料上修饰羧基和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷基团得到耐温卟啉；将正庚烷、正庚醇和表面活性剂混合均匀,加入水作为分散相,然后加入耐温卟啉,搅拌使其形成油包水的微胶囊,再将正硅酸乙酯加入到微胶囊体系中,搅拌均匀,最后加入碱液进行水解,反应完成后进行离心及干燥,得到耐温卟啉接枝二氧化硅色粉。所述色粉可用于全息水转印,耐温性能优异,可耐受长时间的烘烤而不变质。(The invention discloses a temperature-resistant porphyrin grafted silica toner and a preparation method and application thereof, wherein the toner is prepared by modifying carboxyl and (3-aminopropyl) triethoxysilane groups on porphyrin dye to obtain temperature-resistant porphyrin; uniformly mixing n-heptane, n-heptanol and a surfactant, adding water as a dispersion phase, then adding temperature-resistant porphyrin, stirring to form water-in-oil microcapsules, adding tetraethoxysilane into a microcapsule system, stirring uniformly, finally adding an alkali liquor for hydrolysis, and centrifuging and drying after the reaction is finished to obtain the temperature-resistant porphyrin grafted silica toner. The toner can be used for holographic water transfer printing, has excellent temperature resistance, and can resist long-time baking without deterioration.)
技术领域
本发明属于防伪技术领域，具体为一种耐温卟啉接枝二氧化硅色粉及制备方法和其在全息水转印中的应用。
背景技术
全息水转印是一种将水转印技术和激光全息模压技术相结合的新技术。在具体使用中，需要经过全息模压工艺和高温烘烤工艺处理，使全息图的干涉条纹压印在全息记录材料上，之后再将其水转印到塑料、金属、玻璃、陶瓷表面等复杂非平面物件上。近年来，全息水转印技术随市场的需求而迅速发展，市场潜力巨大。
在高温烘烤工艺中，需要在200℃经过30分钟的烘烤使全息水转印膜牢固粘贴在复杂非平面物件上，这就需要全息记录材料具有长时间耐温性能，否则会影响产品的全息效果。目前，全息记录材料中色粉耐温性能不持久，在长时间烘烤中会发生化学氧化、碳化等变质现象，从而造成全息图案失光、变色等不良后果。因此，工业界迫切希望有效解决色粉的耐温性能不理想的问题。
发明内容
本发明提供一种耐温卟啉接枝二氧化硅色粉及制备方法和应用，该色粉耐温性能优异，可耐受长时间的烘烤而不变质。
本发明提供的技术方案是，一种耐温卟啉接枝二氧化硅色粉，采用修饰有羧基和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷基团的卟啉染料接枝二氧化硅，其中耐温卟啉与二氧化硅的用量质量比为0.1～0.5:0.3～3。
进一步地，所述二氧化硅由正硅酸乙酯提供。
本发明还涉及制备所述耐温卟啉接枝二氧化硅色粉的方法，包括以下步骤：
S1、在卟啉染料上修饰羧基和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷基团得到耐温卟啉；
S2、将正庚烷、正庚醇和表面活性剂混合均匀，加入水作为分散相，然后加入耐温卟啉，搅拌使其形成油包水的微胶囊，再将正硅酸乙酯加入到微胶囊体系中，搅拌均匀，最后加入碱液进行水解，反应完成后进行离心及干燥，得到耐温卟啉接枝二氧化硅色粉。
进一步地，S1中得到的耐温卟啉的结构如下I所示，
其中R1，R2，R3中至少有一个为羧基，其他为任意基团；R4为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷基团。
进一步地，S1中所述的表面活性剂为曲拉通X-100。
进一步地，正庚醇、正庚烷、表面活性剂、水、耐温卟啉、正硅酸乙酯、碱液物质的量的比为1:1～10:0.5～4:2.5～15:0.1～0.5:1～10:1～20。
进一步地，S2中，反应温度为25-45℃，时间为8-24h。
本发明还涉及所述耐温卟啉接枝二氧化硅色粉在全息水转印中的应用，其具备高温稳定性，能够满足全息水转印的要求。
本发明具有以下有益效果：
1、卟啉染料是一种光学性能优异的染料分子，它具有较高的摩尔吸光系数、较好的热稳定性，本发明将此类染料上修饰羧基和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷基团而实现与正硅酸乙酯的接枝共聚，通过正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三乙氧基硅基卟啉在水相中原位水解形成耐温卟啉接枝二氧化硅色粉，在制备过程中反应中的微胶囊体系的形成、反应底物的配比、水解过程催化剂的种类和用量是其关键，最终制得了具有耐温性能优异的全息水转印色粉。且其制备方法简单高效、生产成本低。
2、本发明通过耐温卟啉接枝二氧化硅色粉，形成的有机-无机交联的复合Si—O—Si网络结构，其中的硅-氧键的键能高，不会发生断裂，而卟啉作为大环共轭体系，耐温性能优异，通过将二者结合，获得优异的耐温性能，得到的色粉在200℃的温度下可保持数小时的稳定性，能够满足全息水转印对色粉的耐温性能要求，在高温烘烤过程中色粉不会变质。
3、本发明的耐温卟啉接枝二氧化硅色粉制备方法简单，使用的原料简单易合成、对人体和环境均无害，本发明的色粉在制备时采用一锅法的水解反应可以得到高产率的耐温色粉，可重复性好。
附图说明
图1为实施例1得到的色粉在二甲基亚砜中的紫外可见吸收光谱图，其中横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图2为实施例1色粉在200度条件下的稳定性测试图，其中横坐标为时间，纵坐标为416nm处的吸光度。
图3为实施例2色粉在200度条件下的稳定性测试图，其中横坐标为时间，纵坐标为416nm处的吸光度。
图4为实施例3色粉在200度条件下的稳定性测试图，其中横坐标为时间，纵坐标为416nm处的吸光度。
图5为实施例4色粉在200度条件下的稳定性测试图，其中横坐标为时间，纵坐标为418nm处的吸光度。
图6为实施例5色粉在200度条件下的稳定性测试图，其中横坐标为时间，纵坐标为420nm处的吸光度。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
在卟啉染料上修饰羧基和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷基团得到耐温卟啉；结构如下(II)所示。
式(II)结构的耐温卟啉接枝二氧化硅色粉的合成：
将正庚烷、正庚醇和表面活性剂曲拉通X-100按一定比例混合均匀，加入适量的水作为分散相，然后加入一定量的耐温卟啉(II)，搅拌5min，使其形成油包水的微胶囊，再将正硅酸乙酯，加入到微胶囊体系中，搅拌均匀后，加入适量的碱液进行水解，整个反应时间为8h。反应体系中正庚醇、正庚烷、表面活性剂曲拉通X-100、水、耐温卟啉、正硅酸乙酯、碱液的物质的量的比例为1:4:0.5：2.5:0.1:1:1.1。反应完成后，离心，干燥，即可得到耐温卟啉-二氧化硅的色粉，产率85％。
以实施例1得到的耐温卟啉-二氧化硅色粉为全息水转印色粉，在二甲基亚砜中的紫外可见吸收光谱的最大吸收峰在416nm、514nm、550nm、589nm、644nm，在200℃温度下，稳定存在时间超过2.5h，具体见图1和图2。
实施例2：
式(III)结构的耐温卟啉接枝二氧化硅色粉的合成：
将正庚烷、正庚醇和表面活性剂曲拉通X-100按一定比例混合均匀，加入适量的水作为分散相，然后加入一定量的耐温卟啉(III)，搅拌5min，使其形成油包水的微胶囊，再将正硅酸乙酯，加入到微胶囊体系中，搅拌均匀后，加入适量的碱液进行水解，整个反应时间为16h。反应体系中正庚醇、正庚烷、表面活性剂曲拉通X-100、水、耐温卟啉、正硅酸乙酯、碱液的物质的量的比例为1:1:1：3.5:0.2:3:5。反应完成后，离心，干燥，即可得到耐温卟啉-二氧化硅色粉，产率89％。
以实施例2得到的耐温卟啉-二氧化硅色粉为全息水转印色粉，色粉在二甲基亚砜中的紫外可见吸收光谱的最大吸收峰在416nm、514nm、550nm、589nm、644nm，在200℃温度下，稳定存在超过1.5h，见图3。
实施例3：
式(IV)结构的耐温卟啉接枝二氧化硅色粉的合成：
将正庚烷、正庚醇和表面活性剂曲拉通X-100按一定比例混合均匀，加入适量的水作为分散相，然后加入一定量的耐温卟啉(IV)，搅拌5min，使其形成油包水的微胶囊，再将正硅酸乙酯，加入到微胶囊体系中，搅拌均匀后，加入适量的碱液进行水解，整个反应时间为20h。反应体系中正庚醇、正庚烷、表面活性剂曲拉通X-100、水、耐温卟啉、正硅酸乙酯、碱液的物质的量的比例为1:10:4：10:0.5:10:11。反应完成后，离心，干燥，即可得到耐温卟啉-二氧化硅色粉，产率95％。
以实施例3得到的耐温卟啉-二氧化硅色粉为全息水转印色粉，色粉在二甲基亚砜中的紫外可见吸收光谱的最大吸收峰在416nm、514nm、550nm、589nm、644nm，在200℃温度下，稳定存在超过1.25h，见图4。
实施例4：
式(V)结构的耐温卟啉接枝二氧化硅色粉的合成：
将正庚烷、正庚醇和表面活性剂曲拉通X-100按一定比例混合均匀，加入适量的水作为分散相，然后加入一定量的耐温卟啉(V)，搅拌5min，使其形成油包水的微胶囊，再将正硅酸乙酯，加入到微胶囊体系中，搅拌均匀后，加入适量的碱液进行水解，整个反应时间为24h。反应体系中正庚醇、正庚烷、表面活性剂曲拉通X-100、水、耐温卟啉、正硅酸乙酯、碱液的物质的量的比例为1:8:3：15:0.5:8:20。反应完成后，离心，干燥，即可得到耐温卟啉-二氧化硅色粉，产率91％。
以实施例4得到的耐温卟啉-二氧化硅色粉为全息水转印色粉，色粉在二甲基亚砜中的紫外可见吸收光谱的最大吸收峰在418nm、516nm、552nm、590nm、648nm，在200℃温度下，稳定存在超过0.8h，见图5。
实施例5：
式(VI)结构的耐温卟啉接枝二氧化硅色粉的合成：
将正庚烷、正庚醇和表面活性剂曲拉通X-100按一定比例混合均匀，加入适量的水作为分散相，然后加入一定量的耐温卟啉(VI)，搅拌5min，使其形成油包水的微胶囊，再将正硅酸乙酯，加入到微胶囊体系中，搅拌均匀后，加入适量的碱液进行水解，整个反应时间为18h。反应体系中正庚醇、正庚烷、表面活性剂曲拉通X-100、水、耐温卟啉、正硅酸乙酯、碱液的物质的量的比例为1:6:2.6：10:0.5:5:5.6。反应完成后，离心，干燥，即可得到耐温卟啉-二氧化硅色粉，产率95％。
以实施例5得到的耐温卟啉-二氧化硅色粉为全息水转印色粉，色粉在二甲基亚砜中的紫外可见吸收光谱的最大吸收峰在420nm、518nm、555nm、592nm、650nm，在200℃温度下，稳定存在超过1h，见图6。
上述实施例中的稳定时间是通过对色粉紫外可见吸收光谱的变化进行判断的，随时间降低至其原来的90％以下后，认为其不再稳定。
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