阅读说明：本技术 一种页岩气压返液锂离子资源化处理工艺 (Shale air pressure liquid returning lithium ion recycling treatment process ) 是由 金艳 宋兴福 李丽 张建海 狄磊 黄伙 李峰 陈胤晖 徐曙华 张航 祁嘉炜 于 2020-12-26 设计创作，主要内容包括：一种页岩气压裂返排液中锂资源化处理工艺,包括锂回收、除硬、膜浓缩、生化处理及蒸发结晶五个步骤；首先,页岩气压返液通过依次连接的锂吸附塔、锂脱附装置、富锂收集罐、碳酸锂反应罐和离心分离装置实现锂回收；离心分离装置实现固液分离,分离出的固体为碳酸锂产品,溶液则与锂吸附塔产水混合进入除硬,除硬后进入膜浓缩；膜浓缩产出的浓水进入蒸发结晶得到结晶盐,淡水进入生化处理,达标后排放。本发明可实现页岩气压返液中锂资源的回收；锂回收工艺置于除硬之前可避免锂离子与除硬药剂反应造成损失；解决了锂回收过程中产生的高盐洗脱废液处理问题；膜脱盐浓缩耦合生化处理系统实现压返液中氯化钠的回收及产水达标排放。(A process for recycling lithium in shale gas fracturing flowback fluid comprises five steps of lithium recovery, hardness removal, membrane concentration, biochemical treatment and evaporative crystallization; firstly, shale gas pressure liquid return realizes lithium recovery through a lithium adsorption tower, a lithium desorption device, a lithium-rich collection tank, a lithium carbonate reaction tank and a centrifugal separation device which are connected in sequence; the centrifugal separation device realizes solid-liquid separation, the separated solid is a lithium carbonate product, the solution is mixed with water produced by the lithium adsorption tower to remove hardness, and the solution enters a membrane for concentration after the hardness is removed; concentrated water produced by membrane concentration enters evaporation and crystallization to obtain crystal salt, and fresh water enters biochemical treatment and is discharged after reaching the standard. The invention can realize the recovery of lithium resources in the shale gas pressure return liquid; the lithium recovery process is arranged before the hardness removal, so that the loss caused by the reaction of lithium ions and the hardness removal agent can be avoided; the problem of treatment of high-salt elution waste liquid generated in the lithium recovery process is solved; the membrane desalination concentration coupling biochemical treatment system realizes the recovery of sodium chloride in the pressure return liquid and the standard discharge of produced water.)

一种页岩气压返液锂离子资源化处理工艺

技术领域

本发明涉及高盐废水资源化处理工艺，特别涉及一种页岩气压返液锂离子资源化处理工艺。

背景技术

页岩气田在开采过程中会在压裂的不同阶段产生大量的返排水，常规的处置方法有深井灌注，由于受到现有法律法规的限制及回注能力有限等因素，不得不寻找其他的返排液处置方案。因此设计一种运行稳定、处理效果好、经济效益好的页岩气采出水处理方案具有很大的现实意义。

页岩气采出水的显著特征是具有高矿化度（TDS）、高总固体悬浮物（TSS）、高有机物（COD），部分地区的总溶解固体含量可达300000mg/L。返排液中有机物成分复杂、含量高、可生化性差，并且不同地区的水质指标波动范围较大。

对于含盐废水，常用的处理方式是纳滤、反渗透、电渗析。常规的反渗透适用于低含盐量，产水盐含量低，其处理含盐量不能超过5%，回收率不高；而电渗析适合含盐量高于3%，浓水浓缩浓度大，但投资和运行成本较高。此外，膜处理法都不可避免的存在膜污染的问题，需要采用高效的预处理工艺进行脱硬。

页岩气采出水中通常富含Br、I、Li等多种有用元素，皆为国家紧缺物质。由于页岩气采出水中成分复杂，且各类离子成分及浓度波动较大，资源回收的难度较大，其中，Li含量在50-300mg/L不等，适合综合利用或单独开采，但现有的页岩气采出水处理工艺中未涉及富集提锂，实现页岩气压返液中的锂资源具有很高的工业价值。

所以，针对现有技术存在的不足，有必要设计一种页岩气压返液锂离子资源化处理工艺，以解决上述问题。

发明内容

为克服上述现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种页岩气压返液锂离子资源化处理工艺。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种页岩气压返液锂离子资源化处理工艺,包括以下步骤：

（1）锂回收：回收页岩气压返液中的锂离子；

（2）除硬：在步骤（1）锂回收后的页岩气压返液中加入软化药剂，去除高盐水中的硬度、悬浮物和有机物；

（3）膜浓缩：取步骤（2）除硬后的页岩气压返液进行膜浓缩处理，得到浓水和淡水；

（4）生化处理：对步骤（3）获得的淡水进行生化处理，降解有机物和氨氮，产水实现达标排放；

（5）蒸发结晶：对步骤（3）获得的浓水进行蒸发结晶，得到结晶盐；

其中，

步骤（1）中，页岩气压返液通过依次连接的锂吸附塔、锂脱附装置、富锂收集罐、碳酸锂反应罐和离心分离装置实现锂回收；所述离心分离装置实现固液分离后得到的固体为碳酸锂产品，得到的溶液则与锂吸附塔产水混合后进入下一处理步骤。

优选的技术方案为：步骤（1）中，所述锂吸附塔中吸附剂为离子筛型吸附剂。

优选的技术方案为：步骤（1）中，所述锂吸附塔内的流速为5-15 BV/H。

优选的技术方案为：步骤（1）中，所述锂脱附装置控制温度在40-80℃温度条件下，用0.5-2.5mol/L盐酸作洗脱剂将锂离子解吸至洗脱剂中。

优选的技术方案为：步骤（1）中，所述富锂收集罐中调节pH在6.5-7.5。

优选的技术方案为：步骤（1）中，所述碳酸锂反应罐中加入沉淀剂，沉淀剂选用碳酸钠溶液，加入量为理论用量的1.2-1.5倍。

优选的技术方案为：步骤（2）中，所述软化药剂选用碳酸钠、硫酸钠或氢氧化钠中的一种或多种。

优选的技术方案为：步骤（3）中，选用电渗析法、反渗透法或纳滤法，实现氯化钠的提浓回收。

优选的技术方案为：步骤（3）中，产出的淡水含盐量控制在1%-5%，浓水含盐量控制在18%-20%。

由于上述技术方案运用，本发明具有的有益效果为：

1.该工艺可实现页岩气压返液中锂资源的回收，碳酸锂的回收率可达80%-90%；

2.该工艺将锂回收放置于除硬之前可避免锂离子与除硬药剂反应造成损失；

3.该工艺将锂回收与高盐废水处理耦合，解决了锂回收过程中产生的高盐洗脱废液处理问题；

4.该工艺膜脱盐浓缩耦合生化处理系统实现压返液中氯化钠的回收及产水达标排放。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

如图1所示，为本申请提出的一种页岩气压裂返排液中锂资源化处理工艺，该工艺依次包括锂回收1、除硬2、膜浓缩3、生化处理4及蒸发结晶5五个步骤。

其中，在进行锂回收1时，页岩气压返液通过依次连接的锂吸附塔11、锂脱附装置12、富锂收集罐13、碳酸锂反应罐14和离心分离装置15实现锂回收。离心分离装置15实现固液分离，固液分离后得到固体为碳酸锂产品，固液分离后得到的溶液与锂吸附塔11产水混合进入除硬2；经锂回收1处理后的页岩气压返液在除硬2后进入膜浓缩3；膜浓缩3产出的浓水进入蒸发结晶5得到结晶盐，膜浓缩3产出的淡水进入生化处理4，降解有机物及氨氮等污染物，产水实现达标排放。

进一步的，锂吸附塔11中的吸附剂为离子筛型吸附剂，避免吸附剂对废水中钙镁等杂质离子的吸附；锂吸附塔11内的流速为5-15 BV/H。

进一步的，锂脱附装置12控制温度在40-80℃温度条件下，用0.5-2.5mol/L盐酸作洗脱剂将锂离子解吸至洗脱剂中，锂离子解吸率可达92%-95%。

进一步的，富锂收集罐13中调节pH在6.5-7.5，可作为碳酸锂反应罐14前端的预处理装置。

进一步的，碳酸锂反应罐14中需要投加沉淀剂，沉淀剂为碳酸钠溶液，加入量为理论用量的1.2-1.5倍，碳酸锂的回收率可达80%-90%。

进一步的，除硬2中需要投加软化药剂，软化药剂包括碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠中的一种或多种，用于去除高盐水中的硬度、悬浮物和有机物等，防止膜系统的结垢；

进一步的，膜浓缩3选用电渗析法、反渗透法或纳滤法，实现氯化钠的提浓回收，膜浓缩3产出的淡水含盐量控制在1%-5%，浓水含盐量控制在18%-20%。

实施例：

（1）某页岩气压裂返排液电导率为69000 us/cm，总硬为6700mg/L，锂离子浓度为75mg/L，COD为1150mg/L，水量为1500t/天。

（2）该页岩气压裂返排液由现场管路输送至污水收集罐，以10BV/H的速度将废水泵入到锂吸附塔，吸附饱和后，在40-80℃温度条件下，用1mol/L盐酸作洗脱剂通过锂脱附装置将锂离子解吸至洗脱剂中，锂离子解吸率可达92%-95%，解吸液中锂浓度为600mg/L；将富锂液由管路输送至富锂液收集罐，调节pH在6.5-7；调节后的富锂液由管路输送至富锂液收集罐，碳酸钠作为沉淀剂沉锂，并通过离心分离后回收碳酸锂产品，碳酸锂回收率可达80%。

（3）将锂吸附塔产水由提升泵输送至除硬系统，加入碳酸钠和硫酸钠的混合溶液作为软化剂，聚合氯化铝为混凝剂混凝沉淀，沉淀池出水总硬小于100mg/L，经除硬树脂将总硬降到1mg/L以下；

（4）除硬产水进入膜浓缩系统，膜浓缩系统采用电渗析、反渗透耦合的方式，首先经电渗析系统将浓水浓缩至约18%，电渗析产水盐含量约1%。电渗析产水进入反渗透，调节pH约6，反渗透产水电导率为625us/cm，反渗透产水经生化系统处理后达到污水排放标准；

（5）浓水进入蒸发结晶系统，得到结晶盐。

所以，本发明具有以下优点：

本发明提出的一种页岩气压裂返排液中锂资源化处理工艺可实现页岩气压返液中锂资源的回收；锂回收工艺置于除硬之前可避免锂离子与除硬药剂反应造成损失；解决了锂回收过程中产生的高盐洗脱废液处理问题；膜脱盐浓缩耦合生化处理系统实现压返液中氯化钠的回收及产水达标排放。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神和技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。