一种无氟液体速凝剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种无氟液体速凝剂及其制备方法与应用 (Fluorine-free liquid accelerator and preparation method and application thereof ) 是由 张瑶瑶 王英维 王宏维 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无氟液体速凝剂,其包括以下组分的原料：硫酸铝、醇胺、有机醇、有机酸、粘度调节剂、改性纳米材料和水,其中,所述改性纳米材料为用分散剂处理改性的纳米材料。本发明的速凝剂在≤6％的掺量下即可满足混凝土对凝结时间的标准要求,且该速凝剂无氟无碱无氯,具有凝结时间短,早期强度高、后期强度保留率大、绿色无害的优点。(The invention discloses a fluorine-free liquid accelerator which comprises the following raw materials: the modified nano-material comprises aluminum sulfate, alcohol amine, organic alcohol, organic acid, a viscosity regulator, a modified nano-material and water, wherein the modified nano-material is a nano-material modified by a dispersant. The accelerator can meet the standard requirement of concrete on setting time under the condition that the doping amount is less than or equal to 6 percent, and has the advantages of no fluorine, no alkali or chlorine, short setting time, high early strength, high later strength retention rate, greenness and harmlessness.)
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种无氟液体速凝剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前无碱液体速凝剂产品大多采用工业级硫酸铝作为主要促凝组分，普遍存在以下问题：(1)掺量较高，在高掺量才能达到混凝土对凝结时间的标准要求；(2)早期强度较低，一些氟化物造成早期强度低，1天砂浆抗压强度低于7.0MPa，不满足标准要求；(3)稳定性较差，存放时间短。因此，开发掺量低，早期强度高，后期强度保留率大，稳定性好的液体速凝剂，成为未来无碱液体速凝剂发展的必然趋势。
专利CN 111333362A公开了一种低掺量高早强型无碱液体速凝剂及其制备方法，其提供了一种低掺量高早强型无碱液体速凝剂，该无碱液体速凝剂性能良好，制备工艺简单，不含氢氟酸，无碱、无氯，不锈蚀钢筋，具有掺量低、稳定性好、早期强度高、后期强度保留率大的特点。但该速凝剂含有一定量的氟元素，氟元素对混凝土的早期强度发展不利，而且人体中氟元素过量会表现为氟骨症，威胁施工人员身体健康、安全。
我国的速凝剂产业已进入了一个新的发展阶段，有关规范和标准已出台，刺激并鼓励无碱液体速凝剂的研究和应用。随着当前人们对环境友好度和混凝土耐久性的关注不断提升，开发无氟、无碱、无氯、掺量小、凝结时间短、早期强度高、回弹量低、抗渗级别高的速凝剂是研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种无氟液体速凝剂及其制备方法。该速凝剂在≤6％的掺量下即可满足混凝土对凝结时间的标准要求；且该速凝剂无氟、无碱、无氯，具有早期强度高、后期强度保留率大、绿色无害的特点。
本发明第一方面提供了一种无氟液体速凝剂，其包括以下组分的原料：
硫酸铝、醇胺、有机醇、有机酸、粘度调节剂、改性纳米材料和水，其中，所述改性纳米材料为用分散剂处理改性的纳米材料。
根据本发明的一些实施方式，所述分散剂选自聚乙烯醇、马来酸-丙烯酸共聚物、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸和硝酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇、马来酸-丙烯酸共聚物、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸的重均分子量为1000-10000，优选为3000-5000。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米材料选自纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米碳酸锂和纳米氧化铝中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米材料的粒径分布为30-210nm。在一些实施方式中，所述纳米材料的粒径分布为30-180nm。在另一些实施方式中，所述纳米材料的粒径分布为50-170nm。
根据本发明的一些实施方式，所述无氟液体速凝剂以其总重量计，各组分的重量百分比为：硫酸铝35％～55％、醇胺1％～7％、改性纳米材料1％～8％、有机醇1％～2％、有机酸0.1％～2.0％、粘度调节剂0.3％～1.0％、余量为水。
根据本发明的一些实施方式，以所述无氟液体速凝剂的总重量计，原料中醇胺的重量百分比为2％～5％。
根据本发明的一些实施方式，所述醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机醇选自乙二醇、丙三醇、乙醇和甲醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机酸选自聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸和乙二酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述粘度调节剂选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和有机膨润土中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述改性纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将分散剂、纳米材料和第一分散溶剂混合得混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物进行砂磨，干燥得所述改性纳米材料。
根据本发明，第一分散溶剂为能将分散剂和纳米材料有效分散于其中的溶剂，其仅起分散作用，不与分散剂及纳米材料发生反应。根据本发明的一些优选实施方式，所述第一分散溶剂为去离子水。
根据本发明，步骤(1)中所述混合所用时间选择范围较宽，以使原料组分能充分接触为准，优选不小于10分钟。在一些实施例中，步骤(1)中所述混合时间为10分钟～1小时。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，先将分散剂与第一分散溶剂进行混合得混合液，再将纳米材料与所得混合液进行混合得混合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述分散剂与第一分散溶剂进行混合的时间不小于10分钟，优选为10分钟～1小时。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，所述纳米材料与分散剂和第一分散溶剂的混合液进行混合的时间不小于10分钟，优选不小于30分钟。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述砂磨的时间以使混合物细化分散得到粒径分布窄的改性纳米材料为准，优选使粒径分布在30-100nm，优选所述砂磨的时间不小于15分钟。在一些实施方式中，所述砂磨的时间为15分钟～1小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述砂磨在砂磨机中进行，所述砂磨机为常规或已知的砂磨机。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，以质量份数计，所述第一分散溶剂为50-90份，分散剂为0.1-3.0份，纳米材料为20-50份。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，以重量份数计，所述第一分散溶剂为50-70份。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，以重量份数计，所述分散剂为0.5-2份。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，以重量份数计，所述纳米材料为30-45份。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述无氟液体速凝剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将醇胺、有机醇和第二分散溶剂进行混合，得混合液；
S2、将步骤S1所得混合液升温至50-90℃，加入硫酸铝并搅拌至溶液透明；
S3、向步骤S2中所得溶液依次加入有机酸、改性纳米材料和粘度调节剂，每加一种组分进行混合，最终得到所述无氟液体速凝剂。
根据本发明，第二分散溶剂为能将醇胺和有机醇有效分散于其中的溶剂，其仅起分散作用，不与醇胺和有机醇发生反应。根据本发明的一些优选实施方式，所述第二分散溶剂为水性溶剂，优选为水或水与醇的混合物。在一些实施例中，所述第二分散溶剂为去离子水。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中升温至65-80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中在温度为50-90℃下进行，优选在温度65-80℃下进行。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述混合的时间为不小于10分钟，优选10分钟～1小时。在一些实施例中，所述加入有机酸后混合的时间不小于10分钟。在另一些实施例中，加入改性纳米材料和粘度调节剂后的混合时间不小于30分钟。
本发明所述混合可以使用常规的能使反应物料充分接触的方法，例如搅拌。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的无氟液体速凝剂和/或根据本发明第二方面所述方法制备的无氟液体速凝剂在喷射混凝土施工中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述无氟液体速凝剂在混凝土中的掺量为3％～6％，优选为3％-5％。
由于纳米材料兼具填充作用和反应活性，在混凝土材料中的应用可以显著改善混凝土的早期强度，一方面是因为纳米材料的加入起到了填充混凝土结构空隙的作用，另一方面，一部分纳米材料在胶凝材料体系中起到了晶核诱导的作用，加速了水泥的水化。但是纳米材料表面积大，表面能高，处于能量不稳定状态，容易发生聚集达到稳定状态；表面积累了大量的正、负电荷，表面电荷的集聚造成纳米颗粒的团聚；纳米颗粒之间表面氢键、化学键的作用导致纳米粒子之间的相互吸引发生团聚。所以利用好纳米材料首先需要解决好纳米材料的团聚问题，本发明选取合适的分散剂对纳米材料进行改性，使其克服了该缺陷，能够均匀分散。
本发明相对于现有技术产生以下有益效果：
1)本发明的液体速凝剂无氟、无碱、无氯、安全性高、制备方法工艺简单且对人体无害。
2)本发明的速凝剂使用时掺量低，在掺量≤6％时即能满足1天抗压强度的标准要求。
3)本发明的速凝剂凝结时间短、早期强度高、后期强度保留率大且稳定性好。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂、仪器或材料未注明生产厂商者，均为可以通过市购或用已知生产方法获得的常规产品。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
性能测试方法
1.掺液体速凝剂的净浆凝结时间测定方法
1)掺液体速凝剂的净浆
将称量好的水(140g减去液体速凝剂中的水量)、400g水泥放入搅拌锅内，启动搅拌机低速搅拌30s停止。用50mL注射器一次加入称量好的液体速凝剂，低速搅拌5s，再高速搅拌15s，搅拌结束，立即装入圆模中，用小刀插捣，轻轻振动数次，刮去多余的净浆，抹平表面。从加入速凝剂算起全部操作时间不应超过50s。
2)凝结时间测定
按GB/1346的方法测定初凝时间和终凝时间。每隔10s测试一次，直至初凝和终凝为止。
2.掺液体速凝剂的砂浆强度测定方法
1)掺液体速凝剂的受检砂浆
将称量好的水(450g减去液体速凝剂中的水量)、900g水泥依次放入搅拌锅内，开动搅拌机低速搅拌30s，然后在第二个30s低速搅拌过程中均匀地将标准砂加入，接着高速搅拌30。停拌90s，在停拌的第一个15s内用胶皮刮具将叶片和锅壁上的砂浆刮入搅拌锅中，再继续高速搅拌30s。然后立即用100mL注射器加入实验量的液体速凝剂，低速搅拌5s，再高速搅拌15s，搅拌结束。尽快将拌制好的砂浆装入水泥砂浆试模中，从加入液体速凝剂到砂浆如模的全部操作不用超过50s。
2)试件制备
试件尺寸为40mm*40mm*160mm，使用振动台振动成型，振动时间为30s。将搅拌好的全部砂浆均匀的装入下料漏斗中，开启振动台，砂浆通过下料漏斗流入试模，振动30s停车。取下试模，刮去其高出试模的砂浆并抹平表面。在试模上作标记后送养护箱或养护室。每个速凝剂试样试验时，需成型受检砂浆试件3组和基准砂浆试件1组，每组3个试件。
3)试件养护
按GB/T 17671进行。强度试体的龄期计算起点：液体速凝剂从加入速凝剂起。不同龄期抗压强度试验应在下列时间里进行：1d±15min；28d±8h；90d±24h。
4)抗压强度测定
按GB/T 17671进行。
实施例中所使用的材料
马来酸-丙烯酸共聚物(北京伊诺凯科技有限公司，CasNo:29132-58-9，重均分子量为3000)。
聚丙烯酸(北京伊诺凯科技有限公司，CasNo:9003-01-4，重均分子量3000)。
聚甲基丙烯酸(上海麦克林生化科技有限公司，CAS号:25087-26-7，重均分子量3000)。
实施例1
(1)改性纳米二氧化硅的制备过程
1)以重量份数计，将70份的去离子水加入烧杯中，加入1份分散剂马来酸-丙烯酸共聚物，搅拌10分钟，得混合液；
2)向混合液中加入30份纳米二氧化硅(粒径分布30-170nm)，搅拌桨搅拌30分钟，得混合物；
3)将2)中所得混合物用砂磨机进行砂磨15分钟，细化分散得到粒径分布窄(30-50nm)的改性纳米二氧化硅。
(2)无氟液体速凝剂的制备方法
该无氟液体速凝剂包括以下重量组份的原料：硫酸铝55％，二乙醇胺5.0％，改性纳米二氧化硅2.0％，丙三醇2.0％，马来酸-丙烯酸共聚物1.0％，羧乙基纤维素1.0％，水34％。制备方法为：
1)将二乙醇胺、丙三醇和水搅拌混合均匀，加热升温至72℃；
2)保持温度72℃，加入硫酸铝并搅拌至溶液透明；
3)保持温度72℃，加入马来酸-丙烯酸共聚物，混合搅拌10分钟；
4)保持温度72℃，加入改性纳米二氧化硅混合搅拌30分钟；
5)保持温度72℃，加入羧乙基纤维素混合搅拌30分钟，得到所述的无氟速凝剂。
实施例2
(1)改性纳米氧化铝的制备过程
1)以重量份数计，将70份的去离子水加入烧杯中，加入1份分散剂硝酸，搅拌10分钟，得混合液；
2)向混合液中加入30份纳米氧化铝(粒径分布50-210nm)，搅拌桨搅30分钟，得混合物；
3)将2)中所得混合物用砂磨机进行砂磨15分钟，细化分散得到粒径分布窄(50-80nm)的改性纳米氧化铝。
(2)无氟液体速凝剂的制备方法
该速凝剂包括以下重量组份的原料：硫酸铝55％，三乙醇胺5.0％，改性纳米氧化铝2.0％，丙三醇2.0％，聚丙烯酸1.0％，羧甲基纤维素1.0％，水34％。制备方法为：
(1)将三乙醇胺、丙三醇和水搅拌混合均匀，加热升温至68℃；
(2)保持温度68℃，加入硫酸铝并搅拌至溶液透明；
(3)保持温度68℃，加入聚丙烯酸混合搅拌10分钟；
(4)保持温度68℃，加入改性纳米氧化铝混合搅拌30分钟；
(5)保持温度68℃，加入羧甲基纤维素混合搅拌30分钟，得到所述的无氟速凝剂。
实施例3
(1)改性纳米碳酸钙的制备过程
1)以重量份数计，将70份的去离子水加入烧杯中，加入1份分散剂聚甲基丙烯酸，搅拌10分钟得混合液；
2)向混合液中加入30份纳米碳酸钙(粒径分布50-180nm)，搅拌桨搅30分钟得混合物；
3)将2)中混合物用砂磨机进行砂磨15分钟，细化分散得到粒径分布窄(50-90nm)的改性纳米碳酸钙。
(2)无氟液体速凝剂的制备方法
该速凝剂包括以下重量组份的原料：硫酸铝55％，三乙醇胺5.0％，改性纳米碳酸钙2.0％，丙三醇2.0％，聚甲基丙烯酸1.0％，羧甲基纤维素1.0％，水34％。制备方法为：
1)将三乙醇胺、丙三醇和水搅拌混合均匀，加热升温至75℃；
2)保持温度75℃，加入硫酸铝并搅拌至溶液透明；
3)保持温度75℃，加入聚丙烯酸混合搅拌10分钟；
4)保持温度75℃，加入改性纳米氧化铝混合搅拌30分钟；
5)保持温度75℃，加入羧甲基纤维素混合搅拌30分钟，得到所述的无氟速凝剂。
实施例4
方法同实施例1，区别仅在于，所述速凝剂包括以下重量组份的原料：硫酸铝35％，二乙醇胺2.0％，改性纳米二氧化硅8.0％，丙三醇1.0％，马来酸-丙烯酸共聚物1.0％，羧乙基纤维素1.0％，水52％。
实施例5
方法同实施例1，区别仅在于，所述改性纳米二氧化硅的制备中，以重量份数计，所述去离子水为50份，分散剂为1份，纳米二氧化硅为45份。
实施例6
方法同实施例1，区别仅在于，所述改性纳米二氧化硅的制备中，以重量份数计，所述去离子水为90份，分散剂为1份，纳米二氧化硅为20份。
实施例7
方法同实施例1，区别仅在于，无氟速凝剂的制备方法所述温度不同，温度为50℃。
实施例8
方法同实施例1，区别仅在于，无氟速凝剂的制备方法所述温度不同，温度为90℃。
对比例1
方法同实施例1，区别仅在于，所述纳米二氧化硅不经过改性处理。
性能测试
对实施例1-8、对比例1所得液体速凝剂按前述性能测试方法进行测试，空白样品的测试方法不同之处仅在于方法过程中不添加速凝剂，液体速凝剂掺量和性能测试结果如下表1所示。
表1
如表1结果所示，速凝剂中加入经分散剂改性的纳米材料后，凝结时间短、早期强度高、后期强度保留率大。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
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