一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法
阅读说明：本技术 一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法 (Method for synthesizing p-methoxybenzaldehyde by using anethole as raw material ) 是由 杨漓 潘英明 唐海涛 李桂珍 蒙秀金 谷瑶 于 2021-02-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法,取POL-PPh-3@PdCl-2催化剂1份、茴香脑15-20份和300-500份甲苯,搅拌均匀,再加入150-300份30%过氧化氢水溶液,在常温下催化氧化反应0.5-1.5h；再将反应液通过吸附剂过滤,静置分层,有机相水洗,脱水干燥,减压分馏,得对甲氧基苯甲醛。本发明是以茴香脑为原料在POL-PPh-3@PdCl-2催化和过氧化氢氧化下,以甲苯作为溶剂合成对甲氧基苯甲醛。本合成方法具有产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、生产成本低、原料易得、三废排放少等优点,具有良好的社会、生态和经济效益,为对甲氧基苯甲醛能够实现工业化生产提供了有效的途径。(The invention discloses a method for synthesizing p-methoxybenzaldehyde by taking anethole as a raw material, which takes POL-PPh 3 @PdCl 2 1 part of catalyst, 15-20 parts of anethole and 500 parts of toluene in 300-fold proportion, uniformly stirring, adding 300 parts of 30% aqueous hydrogen peroxide in 150-fold proportion, and carrying out catalytic oxidation reaction for 0.5-1.5h at normal temperature; and filtering the reaction solution by an adsorbent, standing for layering, washing an organic phase by water, dehydrating, drying, and performing reduced pressure fractionation to obtain the p-methoxybenzaldehyde. The invention takes anethole as raw material in POL-PPh 3 @PdCl 2 Synthesizing p-methoxybenzaldehyde by using toluene as solvent under the catalysis of hydrogen peroxide oxidation. The synthesis method has the advantages of high yield, mild reaction conditions, high production efficiency, simple process, low production cost, easily obtained raw materials, less three-waste discharge and the like, and has good social effectAnd the ecological and economic benefits provide an effective way for realizing the industrial production of the p-methoxybenzaldehyde.)
技术领域
本发明涉及香精香料技术领域，具体是一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法。
背景技术
对甲氧基苯甲醛（Anisic aldehyde），又名4-甲氧基苯甲醛，茴香醛，常温下为无色至淡黄色液体，具有类似山楂的气味,，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，能随水蒸气挥发。茴香醛含在茴香油、小茴香油、莳萝油、金合欢花油、香荚兰浸膏等中，由天然原料提取时用臭氧、硝酸、高锰酸钾或红矾钠硫酸液，在存在对氨基苯磺酸的条件下氧化制成。从精油中分离出的茴香脑，以黄血盐、水、亚硫酸氢钠等适当的分解剂将其分解，切断丙烯基的双键，就生成对甲氧基苯甲醛；该法按茴香脑计算，收率为60%。茴香醛在其从精油里分离出之前就已发现并合成得到，可从苯酚、茴香醚、对甲酚甲醚、对羟基苯甲醛等多种原料中制取该品。使用硫酸二甲酯进行苯酚甲基化，然后用氯甲基化反应使得到的茴香醚中引入氯甲基，并用乌洛托品成盐，再经水解而将氯甲基转变成醛基（索姆莱反应），从而制得对甲氧基苯甲醛。另一种方法是将对甲苯酚甲基化，生成对甲基苯甲醚，然后再氧化而制得。目前比较常用的方法是使用重铬酸钾、高锰酸钾或二氧化锰作为氧化剂，在硫酸中氧化对甲基苯甲醚制取，由于产率低、成本较高、工艺比较复杂、生产效率低、反应条件要求高等原因，当前还是难以产量化生产。
茴香脑是一种具有特定茴香香气及相应甜味的无色或微黄色的液体或晶体，在自然界里主要存在于八角茴香油中茴油中茴香脑含量超过80%，茴香脑主要应用于酒类、糖果、饮料、牙膏、牙粉、烟草等产品中，用作调味剂或增香剂，在医药方面具有健胃、暖胃、散寒、消炎、止痛等效果，在香料工业、化工、及医药领域也有广泛用途。茴香脑目前已经工业化生产且廉价环保，因此，以茴香脑作为原料合成对甲氧基苯甲醛有很好的工业应用价值。
发明内容
本发明针对茴香醛生产存在的问题，提供一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法。本发明是以茴香脑为原料在POL-PPh3@PdCl2催化和过氧化氢氧化下，以甲苯和少量水作为为溶剂合成对甲氧基苯甲醛。本合成方法具有产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、生产成本低、原料易得、三废排放少等优点，具有良好的社会、生态和经济效益。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：将POL-PPh3、PdCl2、无水THF以质量比为100:5-10:1加入密封容器中，在25-35℃反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂；
（2）催化氧化反应：以质量比计，取POL-PPh3@PdCl2催化剂1份、茴香脑15-20份和300-500份甲苯，搅拌均匀，再加入150-300份30%过氧化氢水溶液，在常温下催化氧化反应0.5-1.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过吸附剂过滤，静置分层，有机相水洗，脱水干燥，减压分馏，得对甲氧基苯甲醛。
本发明以茴香脑作为原料合成对甲氧基苯甲醛的反应机理如下：
优选的，所述POL-PPh3的制备方法：将1.0g 3V-PPh3溶于10ml THF，然后加入25mg偶氮二异丁腈，混合均匀后转移至反应釜，100℃反应24小时，真空挥发溶剂，得到白色粉末状POL-PPh3。
优选的，所述3V-PPh3的制备过程如下：将22mmol的PPh3溶于30mlTHF，在0℃下将其缓慢滴入预先制备好的4-乙烯基溴化镁格式试剂，滴加完成后，将反应体系在室温下继续反应2小时，用饱和的NH4Cl溶液猝灭反应，过量的乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸镁干燥，最后用硅胶柱提纯产品，得到白色3V-PPh3固体。
优选的，所述吸附剂为硅藻土、沸石分子筛、活性氧化铝、石英砂和白土中一种或多种组合。
优选的，步骤（3）所述脱水干燥是用无水Na2SO4干燥。
优选的，步骤（3）所述有机相水洗是加入水量为有机相体积的1/10～1/5。
优选的，步骤（1）催化剂制备是在惰性气体的密封容器下进行反应。
优选的，所述30%过氧化氢水溶液和茴香脑的质量比不低于10：1。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明是以茴香脑为原料在POL-PPh3@PdCl2催化和过氧化氢氧化下，以甲苯作为溶剂合成对甲氧基苯甲醛。本合成方法具有产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、生产成本低、原料易得、三废排放少等优点，具有良好的社会、生态和经济效益，为对甲氧基苯甲醛能够实现工业化生产提供了有效的途径。
2、本方法所用的催化剂是发明人自行研究合成的催化剂，具有催化活性高、可重复使用、催化效率高、选择性高、无腐蚀、无毒、制备工艺简单、反应条件温和等优点，能够高效催化茴香脑合成对甲氧基苯甲醛，对甲氧基苯甲醛的产率及生产效率明显提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明所用POL-PPh3的制备方法如下：将1.0g 3V-PPh3溶于10ml THF，然后加入25mg偶氮二异丁腈，混合均匀后转移至反应釜，100℃反应24小时，真空挥发溶剂，得到白色粉末状POL-PPh3。
所述3V-PPh3的制备过程如下：将22mmol的PPh3溶于30mlTHF，在0℃下将其缓慢滴入预先制备好的4-乙烯基溴化镁格式试剂，滴加完成后，将反应体系在室温下继续反应2小时，用饱和的NH4Cl溶液猝灭反应，过量的乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸镁干燥，最后用硅胶柱提纯产品，得到白色3V-PPh3固体。
实施例1
一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氩气氛围下，将500 mg POL-PPh3、25 mgPdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在30℃反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，得到黄色固体518 mg即为POL-PPh3@PdCl2催化剂；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取[email protected]2100 mg，然后加入茴香脑1.482 g(10 mmol)和甲苯40 mL，搅拌均匀，再加入16.1g30%过氧化氢水溶液（140mmol过氧化氢），在常温搅拌下催化氧化反应1h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过硅藻土过滤，静置分层，有机相水洗2次，并用无水Na2SO4干燥，用分馏塔减压分馏，得对甲氧基苯甲醛1.16g。
经过计算本实施例对甲氧基苯甲醛的产率为78%，经过HPLC检测，本发明制得的对甲氧基苯甲醛产品纯度达到95%以上。
实施例2
一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氩气氛围下，将500 mgPOL-PPh3、40mg PdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在30℃下反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂532 mg；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取POL-PPh3@PdCl2100 mg，然后加入茴香脑2.223 g(15 mmol)和甲苯50 mL，搅拌均匀，再加入18.4g30%过氧化氢水溶液（160mmol过氧化氢），在常温搅拌下催化氧化反应1.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过石英砂过滤，静置分层，有机相水洗2次，并用无水Na2SO4干燥，用分馏塔减压分馏，得对甲氧基苯甲醛1.80g。
经过计算本实施例对甲氧基苯甲醛的产率为81%，产品纯度为95%以上。
实施例3
一种以茴香脑为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂制备：在氮气氛围下，将500 mgPOL-PPh3、50 mg PdCl2加入25mL密封管中，再加入5 mL 无水THF，在25℃下反应过夜，过滤，去除滤液，滤渣用乙酸乙酯和乙醇各洗涤2次，收集固体，即得POL-PPh3@PdCl2催化剂541 mg；
（2）催化氧化反应：在250 mL圆底烧瓶中称取POL-PPh3@PdCl2100 mg，然后加入茴香脑2.964 g(20 mmol)和甲苯50 mL，搅拌均匀，再加入23g30%过氧化氢水溶液（200 mmol过氧化氢），在常温下催化氧化反应0.5h；
（3）纯化：将步骤（2）得到的反应液通过硅藻土过滤，静置分层，有机相水洗2次，并用无水Na2SO4干燥，用分馏塔减压分馏，得对甲氧基苯甲醛2.25g。
经过计算本实施例对甲氧基苯甲醛的产率为76%，产品纯度为95%以上。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
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