一种n-苯甲基苯甲胺的制备方法
阅读说明：本技术 一种n-苯甲基苯甲胺的制备方法 (Preparation method of N-benzyl benzylamine ) 是由 陶朝富 常亚林 谢雅 王爱萍 余焓 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种N-苯甲基苯甲胺的制备方法,其特征在于,该方法为：以多金属氧酸盐为催化剂,放进反应容器中,将有机溶剂、苄铵和苯甲酸依次加入容器,最后加入添加剂,加热搅拌反应,分离得到N-苯甲基苯甲胺。反应完成后,可以回收催化剂循环利用,直接将反应结束后的体系进行过滤,多金属氧酸盐可以直接滤出,处理后进行回收,将回收的多酸再用于对制备N-苯甲基苯甲胺。与现有技术相比,本发明具有可以将苄铵和苯甲酸反应制得N-苯甲基苯甲胺,具有高活性和高选择性,反应条件温和、绿色和环保,催化剂可以回收利用,具有极大的工业化生产潜力等优点。(The invention relates to a preparation method of N-benzyl benzylamine, which is characterized by comprising the following steps: the polyoxometallate is used as a catalyst and is put into a reaction container, an organic solvent, benzylammonium and benzoic acid are sequentially added into the container, finally, an additive is added, heating and stirring reaction are carried out, and separation is carried out to obtain the N-benzyl benzylamine. After the reaction is finished, the catalyst can be recycled, the system after the reaction is finished is directly filtered, the polyoxometallate can be directly filtered out, the polyoxometallate is recycled after treatment, and the recycled polyacid is reused for preparing the N-benzyl benzylamine. Compared with the prior art, the method has the advantages that the N-benzyl benzylamine can be prepared by reacting the benzylammonium with the benzoic acid, the method has high activity and high selectivity, the reaction condition is mild, green and environment-friendly, the catalyst can be recycled, and the method has great industrial production potential.)
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种N-苯甲基苯甲胺的制备方法。
背景技术
胺及其衍生物广泛存在于基础和商业上重要的分子中是诸多生物活性分子的重要结构单元，广泛存在于化学药物、天然产物及功能材料中，故而发展简洁高效的方法构建C-N键一直是工业和学术界的关注焦点。到目前有许多方法可以构建碳-氮键，如N-烷基化、Ullmann偶联、Buchwald–Hartwig偶联、Goldberg偶联反应和氢化胺化。
C-N键是自然界中最重要的结构基序之一，其存在于天然产物、蛋白质和治疗药物中，在有机化学和生物化学中具有重要意义。此外，据统计全球市场上约25％的药物都至少包含一个C-N基，包括一些具有抗肿瘤、抗病毒、降压、降脂等具有重要的生物活性的药物，例如，Valsartan(可以对血管紧张素-II的受体进行有效抑制)，Atorvastatin(是全世界销量最好的降低胆固醇的有效药)，Lisinopril(是一种有效的血管紧张素转化酶抑制剂)，Diltiazem(可以作为钙通道阻滞剂用于治疗绞痛和高血压)等，因此开发形成C-N键的绿色有效且廉价的方法已成为一个重要研究问题。
传统的方法C-N键试剂毒性大，有些反应还会产生化学计量的金属盐废弃物或者废酸加剧了环境污染等问题。近二十年来，金属有机催化剂在选择性氧化及偶联反应方面取得了重大进展，但在催化氧化过程中它们存在金属残留、难回收利用和环境不友好等问题，使其一直难以达到工业水平。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以将苄铵和苯甲酸反应制得N-苯甲基苯甲胺，具有高活性和高选择性，反应条件温和、绿色和环保，催化剂可以回收利用，具有极大的工业化生产潜力的N-苯甲基苯甲胺的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，多金属氧酸盐是一种非常具有优势的催化剂，它有着独特的氧化还原性质，对氧化剂的强耐久性和环境兼容性。多金属氧酸盐(多酸)是一种新型的高效的多功能催化剂，即有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能，且稳定性很好，既可作均相反应，也可作非均相反应，甚至可作相转移催化剂，是一类很有前景的绿色、环保催化剂，广泛应用于催化、分析、药物、电化学、光化学和石油化学等领域。具有高活性、高选择性、高稳定性、可循环利用的优势，于是提出如下具体方案：
一种N-苯甲基苯甲胺的制备方法，该方法为：以多金属氧酸盐为催化剂，放进反应容器中，将有机溶剂、苄铵和苯甲酸依次加入容器，最后加入添加剂，加热搅拌反应，分离得到N-苯甲基苯甲胺，其反应式如下：
反应完成后，可以回收催化剂循环利用，直接将反应结束后的体系进行过滤，多金属氧酸盐可以直接滤出，处理后进行回收，将回收的多酸再用于对制备N-苯甲基苯甲胺。
进一步地，所述的多金属氧酸盐为Keggin型、Dawson型、Silverton型、Waugh型、Lindquist型或Anderson型。
进一步地，所述的催化剂为，以Fe、Al、Cr、Ni、Mn、Cu或Co为中心的Anderson型多金属氧酸盐。
进一步地，所述的催化剂的添加量为0.1-2.0mol％，这里的mol％是与苄铵的相比较的，如取1mmol的苄铵和1mmol苯甲酸需要加入催化剂的量为0.001-0.02mmol。
进一步地，所述的催化剂的添加量为0.5mol％。
进一步地，所述的添加剂为苯硅烷，苯硅烷的量为2.0-6.0当量。当量指与特定或俗成的数值相当的量，这里的当量是相对苄铵的物质的量而言，例如1mmol的苄铵和1mmol苯甲酸需要加入2-6mmol的苯硅烷。
进一步地，所述的苯硅烷的量为3.0当量。
进一步地，所述的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、1,4-二氧六环或苯，优选甲苯。
进一步地，所述加热的温度为80-120℃，所述反应的时间为12-48h。
进一步地，所述加热的温度为120℃，所述反应的时间为18h。
进一步地，当使用甲苯为溶剂时，温度在120℃时效果最佳。
与现有技术相比，本发明制备简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种原子经济性高、环境友好型的制备N-苯甲基苯甲胺的方法。所用的催化剂是一种新型催化剂——多金属氧酸盐(多酸)，经过简单处理后还可以循环使用多次，反应过程中不需要额外添加酸，腐蚀性方面得以控制，这十分有利于工业生产，因此该发明具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明所得的N-苯甲基苯甲胺的核磁共振碳谱13C NMR(CDCl3)；
图2为本发明所得的N-苯甲基苯甲胺的核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。为了对本发明进行进一步的详细说明，下面给出几个具体实施案例，案例主要以不同金属原子为中心的Anderson型多金属氧酸盐催化剂为例。但是，本发明不限于这些实例。
实施例1
将0.1072g的苄铵、0.1222g的苯甲酸、0.1-2.0mol％的Ni为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0equiv的苯硅烷，2.0-6.0mL的溶剂甲苯投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在80-120℃，保温反应18h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为96％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为N-苯甲基苯甲胺。
实施例2
将0.1072g的苄铵、0.1222g的苯甲酸、0.1-2.0mol％的Al为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0equiv的苯硅烷，2.0-6.0mL的溶剂甲苯投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在80-120℃，保温反应18h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为83％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为N-苯甲基苯甲胺。
实施例3
将0.1072g的苄铵、0.1222g的苯甲酸、0.1-2.0mol％的Cr为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0equiv的苯硅烷，2.0-6.0mL的溶剂甲苯投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在80-120℃，保温反应18h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为91％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为N-苯甲基苯甲胺。
实施例4
将0.1072g的苄铵、0.1222g的苯甲酸、0.1-2.0mol％的Fe为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0equiv的苯硅烷，2.0-6.0mL的溶剂甲苯投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在80-120℃，保温反应18h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为86％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为N-苯甲基苯甲胺。
实施例5
将0.1072g的苄铵、0.1222g的苯甲酸、0.1-2.0mol％的Mn为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0equiv的苯硅烷，2.0-6.0mL的溶剂甲苯投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在80-120℃，保温反应18h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为92％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为N-苯甲基苯甲胺。
实施例6
将0.1072g的苄铵、0.1222g的苯甲酸、0.1-2.0mol％的Co为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0equiv的苯硅烷，2.0-6.0mL的溶剂甲苯投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在80-120℃，保温反应18h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为91％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为N-苯甲基苯甲胺。
实施例7
将0.1072g的苄铵、0.1222g的苯甲酸、0.1-2.0mol％的Cu为中心金属的Anderson型多金属氧酸盐、2.0-6.0equiv的苯硅烷，2.0-6.0L的溶剂甲苯投入到干燥反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在80-120℃，保温反应18h后，停止反应，冷却到室温，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为80％。分离提纯后进行核磁测试，由所得的氢谱、碳谱数据证明了其为N-苯甲基苯甲胺。对反应后的催化剂进行处理回收。
实施例8
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第1次使用，GC-MS分析得知反应底物的转化率大于94％，分离提纯得到产物，核磁确认为N-苯甲基苯甲胺。
实施例9
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用，GC-MS分析得知反应底物的转化率大于93％，分离提纯得到产物，核磁确认为N-苯甲基苯甲胺。
实施例10
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用，GC-MS分析得知反应底物的转化率为92％，分离提纯得到产物，核磁确认为N-苯甲基苯甲胺。
实施例11
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用，GC-MS分析得知反应底物的转化率为90％，分离提纯得到产物，核磁确认为N-苯甲基苯甲胺。
实施例12
反应步骤同实例1，但是不同之处在于，在该反应中加入4-丁基溴化铵4.8g(0.5mol％)，GC-MS分析得知反应底物的转化率低于90％，过滤得到催化剂固体，洗涤干燥，收集再利用，将滤液分离提纯得到淡黄色产物，经核磁确认，是N-苯甲基苯甲胺。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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