一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法
阅读说明：本技术 一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法 (Method for synthesizing 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylamine without catalyst ) 是由 张培飞 丁录元 蔡智奇 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法；包括如下步骤：将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与1.25-1.6倍当量甲酸铵加入反应器中,进行Leuckart反应,即得2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺。本发明采用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与甲酸铵,在无需催化剂、常压或高压、无氢气条件下进行反应；本发明涉及的方法安全性高,反应选择性高,不会产生副产物四甲基哌啶醇,该方法有效地提高了产率。本发明在无需复杂的设备就可以进行,方法简单,操作方便,安全性高,重复率高,成本低。(The invention provides a method for synthesizing 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylamine without a catalyst; the method comprises the following steps: adding 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidone and 1.25-1.6 times of equivalent of ammonium formate into a reactor, and carrying out Leuckart reaction to obtain 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylamine. The method adopts 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidone and ammonium formate to react under the conditions of no need of a catalyst, normal pressure or high pressure and no hydrogen; the method has high safety and high reaction selectivity, does not produce a byproduct of tetramethyl piperidinol, and effectively improves the yield. The method can be carried out without complex equipment, and has the advantages of simple method, convenient operation, high safety, high repetition rate and low cost.)
技术领域
本发明属于化工领域；尤其涉及一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法。
背景技术
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，是一种重要的受阻胺类光稳定剂中间体。主要用于合成键合型和高分子型受阻胺光稳定剂。
目前，制备四甲基哌啶胺类化合物主要为2种方法，其中一种为催化加氢-氨化还原法，另一种为电化学法。
对于催化加氢-氨化还原法：
天大黄红梅文章(黄红梅,王多禄,陈立功,等.催化胺化法合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺[J].天津大学学报：自然科学与工程技术版,1999(4):496-499.)中报道了一种合成2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成方法，以2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料，以骨架镍为催化剂，加入氢氧化钠、氨水，然后在一定温度、压力下加氢反应，2,2,6,6-四甲基哌啶酮∶氨水(摩尔比)为1∶5；反应温度110℃；反应压力2.5M Pa。
天大李阳文章(李阳,邢俊德,王磊,et al.催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶[J].化学工业与工程,2006,23(4):323-326.)，报道了一种合成2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成方法，为了避免副产物四甲基哌啶醇的生成，以骨架钴代替兰尼镍，来降低催化剂的活性，来提高催化剂对产物四甲基哌啶胺的选择性。文章以反应温度90～100℃；反应压力1.5～2.5MPa；氨水与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的比为3∶1(摩尔比)可以获得98％的产物选择性。
专利CN109836370A报道了一种合成2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成方法，以2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料，然后加入氨水，通过调节原料液的pH至12-13，然后加入作为催化剂的骨架镍于55～65℃的温度、1.5～2.5Mpa的设定压力值进行加氢反应。
专利CN108409637A公开了一种合成丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的方法，以2,2,6,6-四甲基哌啶酮和正丁胺为原料，在金属催化剂的作用下，通氢气升温进行还原胺化得到目标产物。
对于电化学合成法，文章(Fioshin M Y,Avrutskaya I A,Surov I I,etal.Preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine and itssubstitutedcompounds by electroreduction of azomethines of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine(triacetonamine)[J].Collection of Czechoslovakchemicalcommunications,1987,52(1):182-191.)报道了一种合成2,2,6,6-四甲基哌啶胺的合成方法，以2,2,6,6-四甲基哌啶酮为原料，在强酸介质中，在不同的阴极材料上进行，将四甲基哌啶酮还原为四甲基哌啶胺。
可见上述现有技术存在以下不足：(1)方法采用的原料中需用到多种试剂：氨水，碱液，氢气，催化剂如雷尼镍、钯碳；(2)反应条件苛刻：需高压条件下才能反应；(3)用到的氢气及催化剂均易燃，氢气易爆，引发危险，需小心谨慎操作。虽然电解法虽然易于控制，副产物少，产品易于分离，但设备投资高、成本大，规模化生产受到电解池的规模限制。且工业化生产工艺尚不十分成熟，仍需探索。
发明内容
本发明的目的是提供了一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法，包括如下步骤：将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与1.25-1.6倍当量的甲酸铵加入反应器中，进行Leuckart反应，即得2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺。
所涉及的Leuckart反应是指：醛或酮在高温下与甲酸铵反应得到伯胺，仲胺或叔胺；在本发发明所述方法中，原料甲酸铵在反应中一方面提供氨，一方面又作为还原剂，已被成功应用于1,5-二酮的不饱和酮的胺化。
优选地，所述反应的温度为170-200℃。
优选地，所述反应的时间为6-12h。
优选地，所述反应的压力为常压或0.3-1.2MPa高压。
优选地，所述得到的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的纯度为95％-99.5％。
本发明具有以下优点：
(1)本发明采用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与甲酸铵，在无需催化剂、常压或高压、无氢气条件下进行反应；本发明涉及的方法安全性高，反应选择性高，不会产生副产物四甲基哌啶醇，该方法有效地提高了产率。
(2)本发明在无需复杂的设备就可以进行，方法简单，操作方便，安全性高，重复率高，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1
本发明涉及一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法，包括如下步骤：在1L三口瓶中，投入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮310g(1eq)，甲酸铵158g(1.25eq)，升温至175℃，反应10h，检测气相纯度大于95％，精馏除去少量低沸点副产物，然后收集到187-190℃产品289.2g，收率93.3％。
所涉及的Leuckart反应是指：醛或酮在高温下与甲酸铵反应得到伯胺，仲胺或叔胺；在本发发明所述方法中，原料甲酸铵在反应中一方面提供氨，一方面又作为还原剂，已被成功应用于1,5-二酮的不饱和酮的胺化。
实施例2
本发明涉及一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法，包括如下步骤：
在1L三口瓶中，投入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮310g(1eq)，甲酸铵183g(1.45eq)，升温至185℃，反应9h，检测气相纯度大于96％，精馏除去少量低沸点副产物，然后收集到187-190℃产品292.9g，收率94.5％。
所涉及的Leuckart反应是指：醛或酮在高温下与甲酸铵反应得到伯胺，仲胺或叔胺；在本发发明所述方法中，原料甲酸铵在反应中一方面提供氨，一方面又作为还原剂，已被成功应用于1,5-二酮的不饱和酮的胺化。
实施例3
本发明涉及一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法，包括如下步骤：在1L三口瓶中，投入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮310g(1eq)，甲酸铵177g(1.4eq)，升温至170℃，反应12h，检测气相纯度大于95％，精馏除去少量低沸点副产物，然后收集到187-190℃产品291.7g，收率94.1％。
所涉及的Leuckart反应是指：醛或酮在高温下与甲酸铵反应得到伯胺，仲胺或叔胺；在本发发明所述方法中，原料甲酸铵在反应中一方面提供氨，一方面又作为还原剂，已被成功应用于1,5-二酮的不饱和酮的胺化。
实施例4
本发明涉及一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法，包括如下步骤：在1L三口瓶中，投入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮310g(1eq)，甲酸铵202g(1.6eq)，升温至200℃，反应6h，检测气相纯度大于96％，精馏除去少量低沸点副产物，然后收集到187-190℃产品293.6g，收率94.7％。
所涉及的Leuckart反应是指：醛或酮在高温下与甲酸铵反应得到伯胺，仲胺或叔胺；在本发发明所述方法中，原料甲酸铵在反应中一方面提供氨，一方面又作为还原剂，已被成功应用于1,5-二酮的不饱和酮的胺化。
实施例5
本发明涉及一种无催化剂合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的方法，包括如下步骤：
在1L三口瓶中，投入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮310g(1eq)，甲酸铵189g(1.5eq)，升温至185℃，反应9h，检测气相纯度大于96％，精馏除去少量低沸点副产物，然后收集到187～190℃产品290.8g，收率93.8％。
所涉及的Leuckart反应是指：醛或酮在高温下与甲酸铵反应得到伯胺，仲胺或叔胺；在本发发明所述方法中，原料甲酸铵在反应中一方面提供氨，一方面又作为还原剂，已被成功应用于1,5-二酮的不饱和酮的胺化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明采用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与甲酸铵，在无需催化剂、常压或高压、无氢气条件下进行反应；本发明涉及的方法安全性高，反应选择性高，不会产生副产物四甲基哌啶醇，该方法有效地提高了产率。本发明在无需复杂的设备就可以进行，方法简单，操作方便，安全性高，重复率高，成本低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。