一种脱除聚合物溶液中溶剂的方法及系统
阅读说明：本技术 一种脱除聚合物溶液中溶剂的方法及系统 (Method and system for removing solvent in polymer solution ) 是由 宋文波 韩书亮 王路生 金钊 李昊坤 方园园 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种脱除聚合物溶液中溶剂的方法,包括：(1)将聚合物溶液引入至盘管加热器中加热,使聚合物溶液在盘管加热器内分成稀溶液相和浓溶液相；(2)对步骤(1)得到的浓溶液相进行闪蒸处理,脱除所述浓溶液相中的溶剂；所述聚合物溶液在所述加热过程中保持全液相状态。所述聚合物溶液为溶液聚合法所得的聚合物溶液,包括聚合物和溶剂；所述聚合物溶液中的聚合物的浓度为5～20wt.％。采用本发明方法,经盘管加热器与闪蒸串联操作,并控制加热和闪蒸过程中的工艺参数,处理后的聚合物溶液中聚合物的质量浓度可达90质量％以上。(The invention relates to a method for removing a solvent in a polymer solution, which comprises the following steps: (1) introducing the polymer solution into a coil heater for heating, so that the polymer solution is divided into a dilute solution phase and a concentrated solution phase in the coil heater; (2) carrying out flash evaporation treatment on the concentrated solution phase obtained in the step (1) to remove the solvent in the concentrated solution phase; the polymer solution remains in a full liquid phase during the heating. The polymer solution is obtained by a solution polymerization method and comprises a polymer and a solvent; the concentration of the polymer in the polymer solution is 5-20 wt.%. By adopting the method, the mass concentration of the polymer in the treated polymer solution can reach more than 90 mass percent through the serial operation of the coil heater and the flash evaporation and the control of the process parameters in the heating and flash evaporation processes.)
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，具体地，涉及一种脱除聚合物溶液中溶剂的方法及系统。
背景技术
溶液聚合工艺在高分子材料工业上占有重要地位。采用该工艺可生产纤维、橡胶、塑料、弹性体、涂料和粘合剂等多种产品。但是由溶液聚合生成的聚合物溶液中的聚合物分离相对其他工艺来讲更为复杂。国内通常先通过向该聚合物溶液通入蒸汽进行凝聚汽提操作，将催化剂残渣分解清除，再进行聚合物分离，最终结果是将溶剂、未反应单体，以及残留的少量水等挥发成分除去，并将聚合物制成多孔性小颗粒产品，以便进行后续干燥处理，而溶剂则通过回收装置收集以便循环使用。
在现有技术中，通过溶液聚合法生产的合成橡胶或弹性体(如丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等)时，所得聚合物溶液会先经过凝聚汽提过程，然后进行挤压、脱水、干燥；而对于通过溶液聚合法制备合成树脂(如丁苯树脂、线性低密度聚乙烯)时，所得聚合物溶液不能通过凝聚汽提过程脱除溶剂，需采用其他工艺提高溶液中聚合物的浓度，再经过脱除挥发份处理除去聚合物中残留的溶剂。凝聚过程通常采用双釜凝聚或三釜凝聚，多釜凝聚操作能够提高溶剂脱除效果，并且可采用提浓器设备等措施延长三釜的停留时间，增加溶剂脱除效果。
CN102382214A公开了一种聚合产品生产的凝聚工艺，采用三釜压差凝聚于胶粒提浓技术相结合的工艺技术，在第二凝聚釜和第三凝聚釜之间安装提浓器对胶粒水进行提浓，形成了节能降耗的新工艺，但该方法需要采用三个凝聚釜，并且只提浓了第三凝聚釜的浓度，提浓效果有限，并且需要新增提浓器才能够实现。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术从聚合物溶液中脱除溶剂时存在的局限性以及能耗大、蒸汽消耗大、成本高的缺陷，提供一种新的脱除聚合物溶液中溶剂的方法及系统。
为了实现上述目的，本发明提供一种脱除聚合物溶液中溶剂的方法，包括：
(1)将聚合物溶液引入至盘管加热器中进行加热处理，使聚合物溶液在盘管加热器内分成稀溶液相和浓溶液相；
(2)对步骤(1)得到的浓溶液相进行闪蒸处理，脱除所述浓溶液相中的溶剂；
所述聚合物溶液在所述加热处理过程中保持全液相状态。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物溶液为溶液聚合法所得的聚合物溶液，包括聚合物和溶剂；所述聚合物溶液中的聚合物的浓度为5～20wt.％，优选为6～15wt.％。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合物溶液中的聚合物包括橡胶、热塑性弹性体和丙烯酸树脂中的一种或多种，其中，橡胶优选包括丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶中的一种或多种，热塑性弹性体优选包括乙烯-α-烯烃共聚物(POE)、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合物溶液中的溶剂包括环己烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷中的至少一种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述乙烯-α-烯烃共聚物为EPR，乙烯-1-丁烯共聚弹性体或乙烯-1-辛烯共聚弹性体。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，在盘管加热器中对聚合物溶液进行加热，使聚合物溶液分层，上层为聚合物浓度小于1wt.％的稀溶液相，下层为聚合物浓度为20-50wt.％的浓溶液相，上层的烯溶液相中主要为溶剂。
根据本发明的优选实施方式，所述盘管加热器通过蒸汽进行加热，优选所述加热温度为100～250℃，更优选为150～220℃；和/或，所述盘管加热器内的压力为10～50atm。
根据本发明的优选实施方式，将聚合物溶液引入至盘管加热器中进行加热处理，使聚合物溶液在盘管内分成稀溶液相和浓溶液相，其中稀溶液相分离排出，浓溶液相引入步骤(2)继续处理。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中将所述浓溶液相引入闪蒸装置以对其进行闪蒸处理，进一步脱除所述浓溶液相中的溶剂。
根据本发明的优选实施方式，所述闪蒸装置优选为闪蒸罐，其中，所述闪蒸罐采用绝热操作，操作压力为1.1～2.0atm，优选为1.3～1.8atm；
根据本发明的优选实施方式，控制所述浓溶液相在闪蒸罐中的操作液位为闪蒸罐总体积的1/5～1/2，优选为1/4～1/3。
根据本发明的优选实施方式，将所述浓溶液相引入闪蒸罐，由于闪蒸罐内的压力较小，浓溶液相在闪蒸罐内进行闪蒸处理，进一步脱除其中的溶剂，脱除的溶剂从闪蒸罐的顶部排出，剩余物质中聚合物的浓度高于90wt.％，从闪蒸罐底部排出。
根据本发明的一些实施方式，该方法包括进行多次一级闪蒸操作。
其中，所述一级闪蒸操作定义为聚合物溶液通过一次所述盘管加热器加热和一次闪蒸罐闪蒸处理。
优选地，该方法包括一个以上闪蒸罐，且所述聚合物溶液通过盘管加热和一次闪蒸罐闪蒸称为一级闪蒸操作。经过一级闪蒸操作后，若聚合物溶液中的溶剂脱除效果未达到工艺要求，在保证聚合物溶液可输送的前提下，可以再采用多级加热与闪蒸串联操作，优选为一级闪蒸操作。
本发明的方法中，经多级加热与闪蒸串联操作后回收的溶剂可以进入溶剂回收与精制系统，脱除其中的轻组分、重组分以及其它杂质后得以循环利用。
为解决本发明的目的，本发明还提供了一种用于脱除聚合物溶液中溶剂的系统，包括：
盘管加热器，用于对所述聚合物溶液进行加热处理，使聚合物溶液在盘管内分成稀溶液相和浓溶液相；
立式管，包括进口、第一出口和第二出口，其中，所述进口与盘管加热器连接，所述第一出口用于分离出稀溶液相，所述第二出口与闪蒸装置连相连，所述第一出口位于所述第二出口之上；
闪蒸装置，用于对浓溶液相进行闪蒸处理。根据本发明的一些实施方式，所述立式管上设置有温度监控装置和压力监控装置。其中，所述温度监控装置包括远传温度计，所述压力监控装置包括压力调整阀。
在本发明中，为了使得聚合物溶液在引入至闪蒸罐之前分相，优选在聚合物溶液自盘管至闪蒸罐的立式管上设置远传温度计，用于监测盘管出口之后且闪蒸罐之前的聚合物溶液的温度。为了能够使得聚合物溶液在引入至闪蒸罐之前分相，优选在聚合物溶液自加热器至闪蒸罐的立式管上设置压力调整阀，用于监测加热器出口之后且闪蒸罐之前的压力。
为解决本发明的目的，本发明还提供了一种上述系统在脱除聚合物溶液中溶剂方面的应用，包括：
(1)将聚合物溶液引入至盘管加热器中进行加热处理，使聚合物溶液在盘管内分成稀溶液相和浓溶液相，并经由立式管的进口进入立式管；
(2)稀溶液相经由立式管的第一出口分离排出，浓溶液相经由立式管的第二出口进入闪蒸装置；
(3)在闪蒸装置内对所述浓溶液相进行闪蒸处理，脱除所述聚合物溶液中的溶剂。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物溶液为溶液聚合法所得的聚合物溶液；所述聚合物溶液中的聚合物的浓度为5～20wt.％，优选为6～15wt.％。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合物溶液中的聚合物包括橡胶、热塑性弹性体和丙烯酸树脂中的一种或多种，其中，橡胶优选包括丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶中的一种或多种，热塑性弹性体优选包括乙烯-α-烯烃共聚物(POE)、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合物溶液中的溶剂包括环己烷、环庚烷、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷中的至少一种。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述乙烯-α-烯烃共聚物为EPR，乙烯-1-丁烯共聚弹性体或乙烯-1-辛烯共聚弹性体。
根据本发明的优选实施方式，所述盘管加热器通过蒸汽进行加热，优选所述加热温度为100～250℃，更优选为150～220℃；和/或，所述盘管加热器内的压力为10～50atm。
根据本发明的优选实施方式，所述闪蒸装置优选为闪蒸罐，其中，所述闪蒸罐采用绝热操作，操作压力为1.1～2.0atm，优选为1.3～1.8atm；
根据本发明的优选实施方式，控制所述浓溶液相在闪蒸罐中的操作液位为闪蒸罐总体积的1/5～1/2，优选为1/4～1/3。
与现有技术比，本发明具有如下特点：
采用盘管加热器，节约安装空间，可单元更换，后期维护方便，更重要的是聚合物溶液为高粘体系，在管路中多为层流状态，流动速率比较低，传热传质比较困难，采用盘管换热器进行换热更加充分，同时能够保证液体压降比较小。采用本发明方法，经盘管加热器与闪蒸串联操作，并控制加热和闪蒸过程中的工艺参数，处理后的聚合物溶液中聚合物的质量浓度可达90质量％以上；可经过凝聚汽提操作，也可不经过凝闪蒸后的聚合物胶液可以送入后处理系统进行挤压、脱挥发分及造粒等操作，最终完成溶剂的脱除，整个过程的物耗及能耗较现有技术可分别下降50％及20％左右。
附图说明
图1是本发明的方法的一种优选的
具体实施方式
的工艺流程图。
附图标记说明：1、溶液聚合后所得的聚合物溶液；2、盘管加热器；3、闪蒸罐；4、浓溶液相溶剂回收系统；5、胶液后处理系统；6、稀溶液相回收系统。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据一种具体的实施方式，本发明所述的用于脱除聚合物溶液中溶剂的系统如图1所示，包括：盘管加热器2、闪蒸装置3和立式管7，所述闪蒸罐入口处设置有调节阀，其中，所述立式管7包括位于立式管7中部的进口、第一出口和第二出口，所述盘管加热器2的出口连接至所述立式管7的进口，所述第一出口位于所述第二出口之上，所述第一出口连接至稀溶液相溶剂回收系统6，所述第二出口连接至所述闪蒸装置3的入口，所述立式管7上还设置有远传温度计和/或压力调整阀。所述闪蒸装置包括浓溶液相溶剂出口和胶液出口，胶液出口连接至胶液后处理系统5，浓溶液相溶剂出口连接至浓溶液相溶剂回收系统4。
使用该溶剂脱除单元脱除溶剂的方法的工艺流程如下，具体地：
溶液聚合后所得的聚合物溶液1首先进入盘管加热器2，通过控制用于供热的蒸汽流量来控制聚合物溶液在所述盘管加热器2出口的温度，通过调节闪蒸罐3入口处调节阀的开度来控制盘管加热器和立式管中聚合物溶液的压力，使得聚合物溶液在进入闪蒸罐3之前处于液液相分离状态，相分离状态的聚合物溶液包括聚合物浓度小于1wt.％的稀溶液相，和聚合物浓度为20-50wt.％的浓溶液相。其中，在立式管7中，分相后稀溶液相密度较低位于上层，而浓溶液相密度较高位于下层，位于上层的稀溶液相直接通过立式管7的第一出口输送至稀溶液相回收系统6进行溶剂回收处理，浓溶液相通过立式管的第二出口进入闪蒸罐3后进行溶剂的闪蒸，溶剂从闪蒸罐出口4排出，剩余聚合物溶液则由闪蒸罐底部出口5流出。作为除溶剂后聚合物溶液经过凝聚系统或不经过凝聚系统而直接送入后处理系统，最终完成溶剂的脱除；经闪蒸得到的气相溶剂冷凝后作为脱除的溶剂进入溶剂回收与精制系统，最终实现溶剂的循环利用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
实施例用乙丙橡胶(EPR)、聚丁二烯橡胶或聚烯烃弹性体(POE)为例，溶剂为环己烷与正己烷的混合物(正己烷的重量百分比为80％)。其中，乙丙橡胶的重均分子量为14万，分子量分布为2.0，乙烯质量分数为50％；POE的重均分子量为13万，分子量分布为2.0，乙烯质量分数为60-62％，聚丁二烯橡胶的重均分子量为39万，分子量分布为3.8。
以下实施例中进入盘管加热器的胶液流量均为10kg/h。
实施例1
EPR的浓度为10wt％，胶液温度为90℃，压力为20atm，将此胶液送入盘管加热器2，将胶液温度升至220℃，此时保证盘管加热器2内压力为40atm，胶液分为两相，上层为稀溶液相，EPR浓度小于1％，下层为浓溶液相，EPR浓度为35％，稀溶液相直接进入稀溶液相回收系统6，浓溶液进入闪蒸罐3；闪蒸罐3处于绝热操作，且操作压力为1.3atm(绝压)，聚合物溶液在一级闪蒸罐3中的操作液位为闪蒸罐3总体积的1/3，经闪蒸后，EPR胶液中聚合物的浓度提高至90wt％，且EPR胶液的温度降至92.7℃，溶剂经闪蒸罐上出口进入浓溶液相溶剂回收系统4，经浓缩后的胶液进入后处理系统5，最终完成溶剂的脱除。
整个过程的物耗及能耗如下：不使用水洗方式凝聚，水蒸气消耗为1.8吨/吨干胶。
实施例2
EPR的浓度为10wt％，胶液温度为90℃，压力为20atm，将此胶液送入盘管加热器2，将胶液温度升至200℃，此时保证盘管加热器2内压力为30atm，胶液分为两相，上层为稀溶液相，EPR浓度小于0.5％，下层为浓溶液相，EPR浓度为33％，稀溶液相直接进入稀溶液相回收系统6，浓溶液相进入闪蒸罐3；闪蒸罐3处于绝热操作，且操作压力为1.3atm(绝压)，聚合物溶液在一级闪蒸罐3中的操作液位为闪蒸罐总体积的1/3，经闪蒸后，EPR胶液中聚合物的浓度提高至90wt％，且EPR胶液的温度降至94.3℃，溶剂经闪蒸罐3上出口进入浓溶液相溶剂回收系统4，经浓缩后的胶液进入后处理系统5，最终完成溶剂的脱除。
整个过程的物耗及能耗如下：不使用水洗方式凝聚，水蒸气消耗为1.6吨/吨干胶。
实施例3
EPR的浓度为6wt％，胶液温度为90℃，压力为20atm，将此胶液送入盘管加热器2，将胶液温度升至220℃，此时保证盘管加热器2内压力为50atm，胶液分为两相，上层为稀溶液相，EPR浓度小于1％，下层为浓溶液相，EPR浓度为31％，稀溶液相直接进入稀溶液相回收系统6，浓溶液进入闪蒸罐3；闪蒸罐3处于绝热操作，且操作压力为1.3atm(绝压)，聚合物溶液在一级闪蒸罐3中的操作液位为闪蒸罐3总体积的1/3，经闪蒸后，EPR胶液中聚合物的浓度提高至90wt％，且EPR胶液的温度降至95.0℃，溶剂经闪蒸罐3上出口进入浓溶液相溶剂回收系统4，经浓缩后的胶液进入后处理系统5，最终完成溶剂的脱除。
整个过程的物耗及能耗如下：不使用水洗方式凝聚，水蒸气消耗为2.0吨/吨干胶。
实施例4
EPR的浓度为6wt％，胶液温度为90℃，压力为20atm，将此胶液送入盘管加热器，将胶液温度升至190℃，此时保证盘管内压力为30atm，胶液分为两相，上层为稀溶液，EPR浓度小于1％，下层为浓溶液，EPR浓度为30％，稀溶液相直接进入稀溶液相回收系统6，浓溶液进入闪蒸罐3；闪蒸罐处于绝热操作，且操作压力为1.6atm(绝压)，聚合物溶液在一级闪蒸罐中的操作液位为闪蒸罐总体积的1/3，经闪蒸后，EPR胶液中聚合物的浓度提高至90wt％，且EPR胶液的温度降至99.1℃，溶剂经闪蒸罐3上出口进入浓溶液相溶剂回收系统4，经浓缩后的胶液进入后处理系统5，最终完成溶剂的脱除。
整个过程的物耗及能耗如下：不使用水洗方式凝聚，水蒸气消耗为2.2吨/吨干胶。
实施例5
丁二烯橡胶的浓度为10wt％，胶液温度为90℃，压力为20atm，将此胶液送入盘管加热器2，将胶液温度升至220℃，此时保证盘管加热器2内压力为30atm，胶液分为两相，上层为稀溶液相，丁二烯橡胶浓度小于1％，下层为浓溶液相，丁二烯橡胶浓度为37％，稀溶液相直接进入稀溶液相回收系统6，浓溶液进入闪蒸罐3；闪蒸罐3处于绝热操作，且操作压力为1.3atm(绝压)，聚合物溶液在一级闪蒸罐3中的操作液位为闪蒸罐3总体积的1/3，经闪蒸后，丁烯弹性体胶液中聚合物的浓度提高至95wt％，且胶液的温度降至93.4℃，溶剂经闪蒸罐3上出口进入浓溶液相溶剂回收系统4，经浓缩后的胶液进入后处理系统5，最终完成溶剂的脱除。
整个过程的物耗及能耗如下：不使用水洗方式凝聚，水蒸气消耗为2.8吨/吨干胶。
实施例6
乙烯-1-丁烯共聚弹性体的浓度为6wt％，胶液温度为80℃，压力为20atm，将此胶液送入盘管加热器2，将胶液温度升至200℃，此时保证盘管加热器2内压力为40atm，胶液分为两相，上层为稀溶液相，丁烯弹性体浓度小于1％，下层为浓溶液相，丁烯弹性体浓度为35％，稀溶液相直接进入稀溶液相回收系统6，浓溶液进入闪蒸罐3；闪蒸罐处于绝热操作，且操作压力为1.3atm(绝压)，聚合物溶液在一级闪蒸罐3中的操作液位为闪蒸罐3总体积的1/3，经闪蒸后，乙烯-1-丁烯共聚弹性体胶液中聚合物的浓度提高至93wt％，且胶液的温度降至130℃，溶剂经闪蒸罐3上出口进入浓溶液相溶剂回收系统4，经浓缩后的胶液进入后处理系统5，最终完成溶剂的脱除。
整个过程的物耗及能耗如下：不使用水洗方式凝聚，水蒸气消耗为2.9吨/吨干胶。
实施例7
乙烯-1-辛烯共聚弹性体浓度为6wt％，胶液温度为90℃，压力为20atm，将此胶液送入盘管加热器，将胶液温度升至220℃，此时保证盘管内压力为40atm，胶液分为两相，上层为稀溶液相，乙烯-1-辛烯共聚弹性体浓度小于1％，下层为浓溶液相，乙烯-1-辛烯共聚弹性体浓度为30％，稀溶液相直接进入稀溶液相回收系统6，浓溶液进入闪蒸罐3；闪蒸罐3处于绝热操作，且操作压力为1.3atm(绝压)，聚合物溶液在一级闪蒸罐3中的操作液位为闪蒸罐3总体积的1/3，经闪蒸后，辛烯弹性体胶液中聚合物的浓度提高至90wt％，且胶液的温度降至95.4℃，溶剂经闪蒸罐3上出口进入浓溶液相溶剂回收系统4，经浓缩后的胶液进入后处理系统5，最终完成溶剂的脱除。
整个过程的物耗及能耗如下：不使用水洗方式凝聚，水蒸气消耗为1.9吨/吨干胶。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的工艺进行，所不同的是，本对比例中不采用闪蒸操作，而是直接将经溶液聚合得到EPR胶液送入传统的三釜凝聚系统经凝聚汽提后的胶液进入后处理系统，最终完成溶剂的脱除。整个过程的能耗及物耗如下：溶剂油消耗为32kg/吨干胶，水蒸气消耗为3.7吨/吨干胶。
通过对比可以看出，采用本发明提供的方法从聚合物溶液中脱除溶剂时能够明显比现有技术减少能耗和蒸汽用量，从而大幅度降低生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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