一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用 (Catalyst component for ethylene polymerization and preparation method and application thereof ) 是由 郭正阳 唐璐 周俊领 刘萃莲 王迎 雷世龙 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂技术领域,公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用,该制备方法包括：在惰性稀释剂存在下,将镁供体、有机环氧化合物、有机磷化合物和给电子激活剂进行接触反应；然后降温,分步加入钛供体,进行接触反应,得到催化剂组分。利用本发明的制备方法制备的催化剂组分,用于乙烯均聚合或共聚合时活性更高、聚合物粒度分布更为集中,同时简化了催化剂的生产流程,降低了生产成本,具有显著的工业应用价值。(The invention belongs to the technical field of catalysts, and discloses a catalyst component for ethylene polymerization, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: in the presence of an inert diluent, carrying out contact reaction on a magnesium donor, an organic epoxy compound, an organic phosphorus compound and an electron-donating activator; then cooling, adding the titanium donor step by step, and carrying out contact reaction to obtain the catalyst component. The catalyst component prepared by the preparation method has higher activity and more concentrated polymer particle size distribution when being used for ethylene homopolymerization or copolymerization, simplifies the production flow of the catalyst, reduces the production cost and has obvious industrial application value.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃产品在人们的生产生活中发挥着重要作用，而聚烯烃工业的发展离不开催化剂技术的进步。研究发现，氯化镁与三氯化钛具有相似的分子结构，采用氯化镁作为载体能使催化剂的比表面积大大提高，活性钛化合物负载效果更好，催化剂活性明显提高，因此，科研人员针对含钛/镁复合物的催化剂体系进行了广泛研究。当钛镁体系催化剂应用于乙烯聚合时，不仅要求催化剂具有较高的催化活性，还需要使其能够制备出粒径分布集中、粒径大小均匀的乙烯聚合物。聚合物的形态是催化剂形态的复制，因此，控制聚合物的粒径大小和分布的关键是控制催化剂的粒径大小和分布。
对于溶解析出型钛镁体系催化剂，催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过镁载体成分的重结晶过程来控制的，不易得到粒径分布均匀的催化剂。中国专利98101108.X中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，该催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物，再加入给电子激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用得到的。该催化剂用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高。但是，该发明中的催化剂应用于乙烯聚合时，其所得聚合物的粒径分布仍不够集中。中国专利200510117428.5中公开了一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法。该催化剂组分包含一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物和至少一种通式为R1 xR2 ySi(OR3)z所示的有机硅化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。该发明在催化剂体系中引入了以四乙氧基硅烷为代表的无活性氢原子的有机硅化合物组分，在最终得到的固体钛催化剂组分中含有足够量的硅化合物，提高了催化剂的综合性能，同时，硅化合物还起到了促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。但相较而言，该催化剂的粒形仍然不够均匀和规整，对催化剂和聚合物粉体的流动性影响较大。同时，以上两种催化剂的制备过程中均需引入助析出剂类物质，一定程度上增加了反应体系的复杂性，且提升了成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，使得制备的催化剂组分用于乙烯聚合时活性更高、聚合物粒度分布更为集中。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：在惰性稀释剂存在下，将镁供体、有机环氧化合物、有机磷化合物和给电子激活剂进行接触反应；然后降温，分步加入钛供体，进行接触反应，得到所述催化剂组分。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制备的催化剂组分。
本发明的第三方面提供上述催化剂组分作为乙烯均聚合或共聚合的主催化剂的应用。
利用本发明的制备方法制备的催化剂组分，用于乙烯均聚合或共聚合时活性更高、聚合物粒度分布更为集中，同时简化了催化剂的生产流程，降低了生产成本，具有显著的工业应用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后
具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：在惰性稀释剂存在下，将镁供体、有机环氧化合物、有机磷化合物和给电子激活剂进行接触反应；然后降温，分步加入钛供体，进行接触反应，得到所述催化剂组分。
发明人研究发现：中国专利98101108.X中公开的催化剂组分用于乙烯聚合时，存在制备的聚合物的粒径分布不够集中的问题；通过分析研究，发明人提供了一种新的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，采用该方法制备催化剂时去除了由有机酸酐、有机酸、有机醚、有机酮等类化合物组成的助析出剂组分，同时采用分步加入钛供体的方法，成功制得了目标催化剂，用于乙烯均聚合或共聚合时活性更高、粒度分布更为集中，同时简化了催化剂的生产流程，降低了生产成本，具有显著的工业应用价值。
本发明中，优选地，反应结束后，滤去母液后用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后即得本发明的固体钛催化剂组分。
根据本发明，优选地，所述分步加入钛供体为：先加入一部分所述钛供体至反应溶液变浑浊，恒温一段时间至所述反应溶液变澄清，再加入剩下的所述钛供体。
根据本发明，优选地，所述镁供体为卤化镁，卤化镁的水或醇络合物以及卤化镁的衍生物中的至少一种；
所述卤化镁的衍生物优选为一个卤原子被烃基或卤烃氧基所取代的卤化镁衍生物；
所述卤化镁优选为氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述钛供体的通式为Ti(OR)4-aXa，其中，R为C1-C14的烷基，X为卤素，a为1-4的整数；
所述钛供体优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机环氧化合物为碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、脂肪族烯烃二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族烯烃二烯烃的氧化物、内醚，和缩水甘油醚类中的至少一种；所述有机环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；
所述有机磷化合物为正磷酸烃基酯、亚磷酸烃基酯、正磷酸卤代烃基酯和亚磷酸卤代烃基酯中的至少一种；所述有机磷化合物优选为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述给电子激活剂为有机醇和/或有机醚；所述有机醇优选为C1-C8的直链醇和/或异构醇，进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇和丙三醇中的至少一种，再进一步优选为乙醇、丁醇、2-乙基己醇和丙三醇中的至少一种；所述有机醚优选为低级脂肪醚，进一步优选为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种；
所述惰性稀释剂为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯以及所述己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯的衍生物中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述降温为降温至-15℃至-35℃；
所述降温前的接触反应的温度为50-60℃；
相对于1mol的所述镁供体，所述有机环氧化合物的用量为0.005-10mol，优选为0.02-5mol，进一步优选为0.5-1mol；所述有机磷化合物的用量为0.005-10mol，优选为0.01-5mol，进一步优选为0.1-1mol；所述给电子激活剂的用量为0.1-20mol，优选为0.5-10mol，进一步优选为1-5mol；所述钛供体的用量为0.1-15mol，优选为0.3-8mol，进一步优选为4-8mol。
根据本发明，优选地，相对于1mol的所述镁供体，所述先加入的钛供体为0.3-5mol；
所述降温后的接触反应中：先加入一部分所述钛供体至反应溶液变浑浊，在-15℃至-35℃下恒温一段时间至所述反应溶液变澄清，再加入剩下的所述钛供体，然后在0.5-8h内升温至60-110℃，恒温反应0.5-1.5h。
本发明的第二方面提供由上述制备方法制备的催化剂组分。
本发明的第三方面提供上述催化剂组分作为乙烯均聚合或共聚合的主催化剂的应用。
本发明的催化剂组分在乙烯聚合中作为主催化剂，一般会和有机铝助催化剂配合使用，例如三乙基铝。本发明的主催化剂与有机铝助催化剂的用量比以及配合使用工艺均可以按照本领域常规剂量范围和常规配合使用方法进行，此处不再赘述。
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入9.6克(0.10mol)无水氯化镁、110毫升甲苯(1.04mol)、6.0毫升环氧氯丙烷(0.077mol)、7.2毫升正磷酸三丁酯(0.026mol)，15.2毫升乙醇(0.26mol)，在温度为55℃的条件下，反应1.5小时，降温至-28℃后，先向反应溶液中滴加四氯化钛7毫升(0.064mol)，滴毕，恒温0.5小时后继续滴加四氯化钛73毫升(0.664mol)，之后在3.5小时内升温至90℃并恒温0.5小时。滤去母液，用甲苯洗涤2次，己烷洗涤4次，剩余固体产物经干燥后得到固体钛催化剂组分。
实施例2
本实施例同实施例1的区别仅为：滴加四氯化钛7毫升(0.064mol)恒温1小时后继续滴加四氯化钛73毫升(0.664mol)。
实施例3
本实施例同实施例1的区别仅为：先向反应溶液中滴加四氯化钛10毫升(0.091mol)，恒温1小时后继续滴加四氯化钛70毫升(0.637mol)。
实施例4
本实施例同实施例1的区别仅为：降温至-15℃后，再按照实施例1的方法分步滴加四氯化钛7毫升(0.064mol)和73毫升(0.664mol)。
实施例5
本实施例同实施例1的区别仅为：降温至-35℃后，再按照实施例1的方法分步滴加四氯化钛7毫升(0.064mol)和73毫升(0.664mol)。
实施例6
本实施例同实施例1的区别仅为：将初始投料时加入的15.2毫升乙醇(0.26mol)替换为23.8毫升丁醇(0.26mol)。
实施例7
本实施例同实施例1的区别仅为：将初始投料时加入的15.2毫升乙醇(0.26mol)替换为11.4毫升乙醇(0.195mol)和3.8毫升乙醚(0.037mol)。
对比例1
本对比例同实施例1的区别仅为：初始投料时依次加入9.6克(0.10mol)无水氯化镁、110毫升甲苯(1.04mol)、6.0毫升环氧氯丙烷(0.077mol)、7.2毫升正磷酸三丁酯(0.026mol)，15.2毫升乙醇(0.26mol)和1.6克邻苯二甲酸酐(0.011mol)；其他各工艺步骤的温度、时间和四氯化钛的添加工艺均与实施例1相同。
对比例2
本对比例同对比例1的区别仅为：将1.6克(0.011mol)邻苯二甲酸酐替换为0.8克(0.0055mol)邻苯二甲酸酐。
对比例3
本对比例同对比例1的区别仅为：降温至-28℃后，不采取分步滴加的方式，而是直接滴加四氯化钛80毫升(0.728mol)。
对比例4
本对比例同实施例1的区别仅为：降温至-28℃后，不采取分步滴加的方式，而是直接滴加四氯化钛80毫升(0.728mol)。
测试例
将以上实施例和对比例制备的催化剂组分应用于乙烯聚合中，具体聚合条件如下:
乙烯淤浆聚合条件：将2L聚合釜用氮气吹排，加入1L己烷，开动搅拌，同时加入2mL浓度为1mol/L的三乙基铝己烷溶液和10mg催化剂组分，启动聚合釜控制程序，升温到80℃后，依次加入氢气和乙烯至反应压力，开始聚合，2小时后停止通入乙烯，并开始降温，泄压出料。
以上实施例及对比例中各体系邻苯二甲酸酐的用量，所得催化剂组分的催化活性，以及其用于乙烯聚合时所得聚合物的粒度分布和Span值(无量纲量，表示较大颗粒与较小颗粒直径差与平均直径的相对变化率)列于表1，其中苯酐代表邻苯二甲酸酐。对比例中的邻苯二甲酸酐为由有机酸酐、有机酸、有机醚、有机酮等类化合物组成的助析出剂组分的一个代表。
表1
从表1中的数据可以看出，催化剂制备过程中，当去除助析出剂组分、且分步滴加钛的卤化物时仍能成功制得目标催化剂，其用于乙烯聚合时，得到的聚合物粒度分布更加集中，催化活性也有明显提升。同时，助析出剂组分的去除能够简化催化剂生产流程，降低生产成本，具有显著的工业应用价值。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种乙烯聚合用催化剂和应用