发明内容

为了开发一种环境友好型催化剂，本发明在避免含有机磷化合物以及助析出剂的使用下，得到了一种改进的钛系聚乙烯催化剂，采用该方法制备的催化剂具有比现有催化剂更好的性能，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，在缩短催化剂制备周期的同时，所用原料相较于含有机磷化合物以及苯酐体系更环保。

本发明的目的之一是提供一种聚合用钛系主催化剂，所述聚合用钛系主催化剂的制备原料包括含镁化合物、含铝无机物、四氯化锡、醇类化合物和过渡金属钛的卤化物或其衍生物。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁衍生物中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式，所述二卤化镁衍生物为二卤化镁分子中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物。

在更进一步优选的实施方式中，所述二卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，优选二氯化镁。

其中，所述的含镁化合物溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对二卤化镁的溶解产生不良影响。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含铝无机物选自金属铝和/或无机铝化合物。

在进一步优选的实施方式中，当为金属铝时优选纳米铝粉，其中，金属铝的尺寸越小越有利于分散及缩短反应时间。

在进一步优选的实施方式中，所述无机铝化合物选自无水氯化铝，优选细粉状无水氯化铝。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol含镁化合物，所述含铝无机物的用量为0.002～1mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol含镁化合物，所述含铝无机物的用量为0.005～0.5mol。

其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，含铝无机物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。

发明人经过大量实验后发现，在聚合用钛系主催化剂中加入含铝无机物后所形成的催化剂体系具有更高的催化活性，分析原因可能在于加入含铝无机物后，各组分之间存在协同效应，因此需要强调的是，本发明所述聚合用钛系主催化剂中各成分之间是协同增效，是作为整体进行作用，彼此之间不能被割裂开分析。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol含镁化合物，所述四氯化锡的用量为0.005～4mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol含镁化合物，所述四氯化锡的用量为0.02～1mol。

其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。

发明人在所述聚合用钛系主催化剂中加入了四氯化锡，相当于赋予所述主催化剂多金属组分，同时，发明人发现，加入四氯化锡可以促进主催化剂的析出，提高堆积密度。

根据本发明一种优选的实施方式，所述醇类化合物选自C₁～C₁₂的脂肪醇、C₇～C₁₂的芳香醇和其衍生的取代醇中的一种或多种，其中，所述衍生的取代醇为由C₁～C₁₂的脂肪醇或C₇～C₁₂的芳香醇衍生的取代醇。

在进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇和苯乙醇中至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，所述醇类化合物选自乙醇、异辛醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中至少一种。

当采用两种混合醇时，二者的摩尔比为1～50：1，以1～20：1为佳。

其中，醇类化合物的主要作用是溶解含镁化合物，与含镁化合物形成醇合物。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol含镁化合物，所述醇类化合物的用量为0.1～10mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol含镁化合物，所述醇类化合物的用量为0.2～6mol。

其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。

在现有技术中，例如中国专利CN1229092A提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得。再例如中国专利CN111516A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的方法，该催化剂的含钛组分通过以下步骤制备：(1)将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液；(2)在上述溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种有机醇和至少一种选自C3～C5环醚的化合物进行接触反应；(3)在至少一种有机酸酐存在下，将步骤(2)得到的混合物与至少一种含Ti的化合物进行接触反应，得到含钛的固体聚合用钛系主催化剂。

上述现有技术公开的专利中所述催化剂在制备过程中为了得到催化剂固体物，溶解体系都采用了有机磷化合物，同时也都采用了添加助析出剂的方法，尤其是实施例中均采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，并为此先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高。

在本申请中，发明人避免了有机磷化合物的使用；发明人还发现当采用两种以上醇类化合物时含镁化合物的溶解效果更好。同时，在后期与含钛化合物反应时，不同醇生成不同的钛产物，这样，当采用两种以上醇类化合物时，得到两种以上的钛产物，在应用于聚烯烃制备时会得到分子量分布更宽的聚合物，这样有利于聚合物的加工性能。

根据本发明一种优选的实施方式，所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物的通式为TiX_n(OR)_4-n，其中：X表示卤素，R表示C₁～C₁₄的脂族烃基或C₆～C₁₄芳族烃基，n为0～4的整数。

在进一步优选的实施方式中，所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或多种，例如四氯化钛。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol含镁化合物，所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物的用量为0.2～100mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol含镁化合物，所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物的用量为1.0～20mol。

其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，过渡金属钛的卤化物或其衍生物的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。

根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合用钛系主催化剂的制备原料任选地还包括给电子体。

在进一步优选的实施方式中，所述给电子体选自有机醚、含硅化合物和含硼化合物中的一种或多种。

优选地：(I)有机醚选自甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚和异戊醚中的一种或多种；(II)含硅化合物的通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z所示的无活泼氢原子的硅化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。(III)硼的化合物的通式为R¹ _xR² _yB(OR³)_z所示的无活泼氢原子的硼化合物，其中R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10烃基，其中x、y、z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤1和0≤z≤3，且x+y+z＝3。

在更进一步优选的实施方式中，所述含硅化合物选自四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的一种或多种，优选四氯化硅、四乙氧基硅烷；所述含硼化合物选自三氯化硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷和三丁氧基硼烷中的一种或多种，优选三氯化硼、三乙氧基硼烷。

其中，给电子体在聚合用钛系主催化剂中用作路易斯碱，将电子对提供给催化剂中的金属。

根据本发明一种优选的实施方式，基于1mol含镁化合物，所述给电子体的用量为0～5mol。

在进一步优选的实施方式中，基于1mol含镁化合物，所述给电子体的用量为0～1mol。

其中，含镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计。

在发明中，优选地，在所述钛系主催化剂中，加量以每摩尔含镁化合物计，含铝无机物为0.0075～0.4mol，四氯化锡为0.1～0.65mol，醇类化合物为3.5～5.5mol，给电子体化合物为0～0.5mol，含钛化合物为6.0～20mol。

本发明的目的之二是提供一种本发明目的之一所述聚合用钛系主催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将含镁化合物、含铝无机物与醇类化合物和四氯化锡在惰性稀释剂存在下混合，得到含镁、铝的混合液；

步骤2、降温处理，然后将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入含镁、铝的混合液中，或将含镁、铝的混合液滴入过渡金属钛的卤化物或其衍生物中，进行反应；

步骤3、反应后升温，搅拌，然后后处理，得到所述聚合用钛系主催化剂。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述混合于0～170℃温度下进行，优选40～140℃下，更优选地，所述混合于搅拌下进行。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述惰性稀释剂可以选自苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物中的一种或多种。

其中，所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对含镁化合物的溶解产生不良影响。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，降温至-35～60℃，优选降温至-30～20℃。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，升温至10～150℃，优选升温至20～130℃。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述后处理包括沉降、过滤、洗涤固体物和干燥处理。

其中，过滤除去母液，并优选采用烃类溶剂洗涤固体物。

根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤1或步骤2中任选地加入给电子体。

在本发明中，得到的聚合用钛系主催化剂为粉末状固体微粒，平均粒径约在2～50微米，颗粒大小可通过改变制备条件来控制。

本发明的目的之三在于提供一种聚合用催化剂组合物，所述催化剂组合物包含主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂为本发明目的之一所述聚合用钛系主催化剂或本发明目的之二所述制备方法得到的聚合用钛系主催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物。

根据本发明一种优选的实施方式，所述有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中：R为C₁～C₂₀的烃基，优选地，R选自烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，优选为氯或溴；n为0＜n≤3的整数。

在进一步优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自三烷基铝、氢化烷基铝和烷基氯化铝中的一种或多种。

其中，所述三烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等；所述氢化烷基铝包括一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等；所述烷基氯化铝包括一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等。

在更进一步优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自三乙基铝和/或三异丁基铝。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述催化剂中，所述有机铝化合物与所述聚合用钛系主催化剂的摩尔用量比为(5～1000):1，优选(20～800):1。

其中，聚合用钛系主催化剂的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，所述有机铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。

在本发明中，所述聚合用钛系主催化剂可以以固体物或悬浮液的形式使用，所述聚合用钛系主催化剂与有机铝化合物可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。

本发明的目的之四在于提供本发明目的之三所述催化剂组合物在烯烃聚合中的应用，可以用于烯烃均聚和共聚，优选地，用于乙烯均聚或用于乙烯与α-烯烃的共聚合，α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基1-戊烯中的一种或多种。

其中，聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。

在进行聚合时，聚合温度为室温～150℃，以50℃～100℃为好。为了调节聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述聚合用钛系主催化剂及其制备方法避免使用含磷化合物以及毒害较大的苯酐，更加有利于环保；

(2)本发明所述聚合用钛系主催化剂含有四氯化锡，更有利于主催化剂在制备时析出，赋予主催化剂更优异的堆积密度；

(3)本发明所述制备方法省略了助析出剂的溶解反应步骤，缩短了聚合用钛系主催化剂的制备周期；

(4)本发明所述催化剂具有更好的活性和堆积密度。