低温度敏感耐高温的聚醚多元醇的制备方法
阅读说明：本技术 低温度敏感耐高温的聚醚多元醇的制备方法 (Preparation method of low-temperature sensitive high-temperature resistant polyether polyol ) 是由 高伟伟 邵家政 李晓芳 孙露霞 杨琦 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低温度敏感耐高温的聚醚多元醇的制备方法,属于聚醚多元醇改性技术领域。本发明所述的低温度敏感耐高温的聚醚多元醇的制备方法,是以高官能度原料和小分子醇为复合起始剂,在碱类催化剂的催化作用下,与环氧烷烃进行反应,得到所述的低温度敏感耐高温的聚醚多元醇；所述高官能度原料为蔗糖、山梨醇、木糖醇或四乙烯五胺中的一种或多种；所述小分子醇为甘油、三乙二醇、二乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙二醇或乙二醇中的一种或多种。本发明设计科学合理,利用得到的聚醚多元醇制得的聚氨酯泡沫不但具有稳定的泡沫结构,还具有对外界温度变化的低敏感性和耐高温性能。(The invention relates to a preparation method of low-temperature sensitive high-temperature resistant polyether polyol, belonging to the technical field of polyether polyol modification. The preparation method of the low-temperature sensitive high-temperature resistant polyether polyol takes high-functionality raw materials and small molecular alcohol as a composite initiator, and the high-functionality raw materials and the small molecular alcohol react with alkylene oxide under the catalysis of an alkali catalyst to obtain the low-temperature sensitive high-temperature resistant polyether polyol; the high-functionality raw material is one or more of sucrose, sorbitol, xylitol or tetraethylenepentamine; the small molecular alcohol is one or more of glycerol, triethylene glycol, diethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, propylene glycol or ethylene glycol. The invention has scientific and reasonable design, and the polyurethane foam prepared by using the obtained polyether polyol not only has a stable foam structure, but also has low sensitivity and high temperature resistance to external temperature change.)
技术领域
本发明涉及一种低温度敏感耐高温的聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇改性技术领域。
背景技术
为了能够科学的利用能源，减少环境污染，现在城市逐渐采用集中供热的方式，利用管道输送热量。因此，供热管道保温效果的好坏直接关系到能源的合理利用。聚氨酯泡沫塑料由于具有优异的隔热性能，极低的吸湿和防潮性能、方便的成型性能等优点是城市集中供热保温的首选材料。由于供热管道使用的季节时效性，冬季供暖时温度在200℃左右，夏季停止供暖后为常温，普通的硬质聚氨酯泡沫塑料一般难以承受强烈的温差变化而发生老化、变形或者开裂。
通常在急剧升温的环境中，剧烈的内应力会导致硬质聚氨酯泡沫内部的交联结构的断裂，而高温会导致泡沫体部分脱水碳化，进一步增加系统的刚性结构，在高温和高温差同时存在的情况下容易导致泡沫体开裂。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温度敏感耐高温的聚醚多元醇的制备方法，其设计科学合理，利用得到的聚醚多元醇制得的聚氨酯泡沫不但具有稳定的泡沫结构，还具有对外界温度变化的低敏感性和耐高温性能。
本发明所述的低温度敏感耐高温的聚醚多元醇的制备方法，是以高官能度原料和小分子醇为复合起始剂，在碱类催化剂的催化作用下，与环氧烷烃进行反应，得到所述的低温度敏感耐高温的聚醚多元醇；
所述高官能度原料为蔗糖、山梨醇、木糖醇或四乙烯五胺中的一种或多种；
所述小分子醇为甘油、三乙二醇、二乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙二醇或乙二醇中的一种或多种。
优选的，山梨醇为70％固含量含有30％水分的山梨糖醇水溶液。
优选的，木糖醇为75％固含量，含有25％水分的木糖醇水溶液。
所述的低温度敏感耐高温的聚醚多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将高官能度原料和小分子醇投入釜内，后加入碱类催化剂，进行密封釜操作，升温至100℃，进行抽真空脱水操作控制釜内物料水分低于0.1％；
(2)控制聚合釜釜内温度在90-130℃。，连续滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在90-130℃之间反应，进料速度控制釜内压力在0.1-0.4MPa，滴加第一部分质量份数的环氧丙烷全部滴加完毕，熟化2-3h；
(3)控制釜内温度在100-140℃，抽真空控制釜内压力在-0.08MPa～-0.09MPa，脱除未反应的环氧丙烷单体1-2h；
(4降低反应釜内温度至75-85℃，加入磷酸和水，搅拌1-2h，加入吸附剂，升温至100-110℃，抽真空脱水控制釜内压力在-0.08MPa～-0.09MPa，计时3-5h，检测水分低于0.1％，放料抽滤，得到所述的低温度敏感耐高温的聚醚多元醇。
优选的，碱类催化剂为固体KOH。
优选的，碱类催化剂的加入量为聚合反应得到全部粗聚醚的0.2％-0.3％。
本发明通过调整聚醚的结构，使具有高交联度的大分子和低官能度的小分子进行合理的组合，通过高交联度部分增加刚性，以稳定泡沫结构；通过低交联度长链结构抵消分子间内应力，避免在温度剧烈变化的环境中发生断裂的现象。本发明合理的调整官能度，使得制备的硬质聚氨酯泡沫可以在发泡过程中保持优良的耐高温特性和尺寸同时存在一定的柔韧性。本发明制得的聚醚多元醇同时具备结构性与功能性，羟值在340-360mg/KOH之间，粘度在1500-4000mpa·s/25℃，官能度在4-5之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用高官能度原料和小分子醇类化合物作为复合起始剂，得到平均官能度在4-5之间的聚醚多元醇，合适的官能度使得产品既能有足够的结构稳定性，同时还有优异的热稳定性，不会发生断裂；
(2)本发明得到的产品羟值在340-360mgKOH/g之间，粘度1500-4000mpa·s/25℃之间，合适的羟值作为硬质聚氨酯泡沫的骨架，合适的粘度在使用时既能保证强度和流动性，又能在耐高温的情况下保持对外界温度变化的低敏感性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例所用原料均为市售产品。
实施例1
将木糖醇水溶液330g，三羟甲基丙烷95g，固体KOH5g投入反应釜内，进行密封釜操作升温至100℃，进行抽真空脱水操作控制釜内物料水分低于0.1％。控制聚合釜釜内温度在102±2℃，连续滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在102±2℃之间反应，进料速度控制釜内压力在小于0.4MPa，滴加1350g的环氧丙烷全部滴加完毕，熟化3h。控制釜内温度在122±2℃之间，抽真空控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，脱除未反应的环氧丙烷单体1h。降低反应釜内温度至80±5℃之间，加入磷酸11.75g和水85g，搅拌1h，加入硅酸镁2.62g，升温至105±5℃之间，抽真空脱水控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，计时4h，检测水分低于0.1％，放料抽滤成合格的聚醚多元醇成品。得到羟值为341mg·KOH/g，粘度为3050mpa·s/25℃的聚醚多元醇。
实施例2
将蔗糖250g，甘油100g，固体KOH4.5g投入反应釜内，进行密封釜操作升温至100℃，进行抽真空脱水操作控制釜内物料水分低于0.1％。控制聚合釜釜内温度在102±2℃，连续滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在102±2℃之间反应，进料速度控制釜内压力在小于0.4MPa，滴加1150g的环氧丙烷全部滴加完毕，熟化3h。控制釜内温度在112±2℃之间，抽真空控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，脱除未反应的环氧丙烷单体1h。降低反应釜内温度至80±5℃之间，加入磷酸10.57g和水75g，搅拌1h，加入硅酸镁2.25g，升温至105±5℃之间，抽真空脱水控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，计时4h，检测水分低于0.1％，放料抽滤成合格的聚醚多元醇成品。得到羟值为335mg·KOH/g，粘度为3890mpa·s/25℃的聚醚多元醇。
实施例3
将山梨醇水溶液428.57g，丙二醇120g，固体KOH6.5g投入反应釜内，进行密封釜操作升温至100℃，进行抽真空脱水操作控制釜内物料水分低于0.1％。控制聚合釜釜内温度在102±2℃，连续滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在102±2℃之间反应，进料速度控制釜内压力在小于0.4MPa，滴加1665g的环氧丙烷全部滴加完毕，熟化3h。控制釜内温度在112±2℃之间，抽真空控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，脱除未反应的环氧丙烷单体1h。降低反应釜内温度至80±5℃之间，加入磷酸15.27g和水104.57g，搅拌1h，加入硅酸镁3.14g，升温至105±5℃之间，抽真空脱水控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，计时4h，检测水分低于0.1％，放料抽滤成合格的聚醚多元醇成品。得到羟值为351mg·KOH/g，粘度为2150mpa·s/25℃的聚醚多元醇。
对比例1
将山梨醇水溶液428.57g，固体KOH4.8g投入反应釜内，进行密封釜操作升温至100℃，进行抽真空脱水操作控制釜内物料水分低于0.1％。控制聚合釜釜内温度在102±2℃，连续滴加环氧丙烷，过程中控制物料实际温度在102±2℃之间反应，进料速度控制釜内压力在小于0.4MPa，滴加1280g的环氧丙烷全部滴加完毕，熟化3h。控制釜内温度在112±2℃之间，抽真空控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，脱除未反应的环氧丙烷单体1h。降低反应釜内温度至80±5℃之间，加入磷酸11.28g和水79.25g，搅拌1h，加入硅酸镁2.39g，升温至105±5℃之间，抽真空脱水控制釜内压力在-0.08至-0.09MPa之间，计时4h，检测水分低于0.1％，放料抽滤成合格的聚醚多元醇成品。得到羟值为354mg·KOH/g，粘度为11190mpa·s/25℃的聚醚多元醇。
结合上述实施例和对比例，所述的一种低温度敏感度耐高温聚醚质量比为1:1.2的A组分和B组分组成，以重量份数计。
A组分：称取聚醚多元醇为100份，水为1.5份，闭孔硅油为2份，PC-8催化剂为1份，环戊烷14份，将称量好的物料混合均匀，即得到A组分合格的产品，B组分为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，将A、B组分料按照A：B＝1:1.2重量比混合，制作成管道用聚氨酯保温材料，在高温烘箱放置1h后取出置于冰箱1h，反复3次。
表1实施例和对比例实验数据分析结果
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