阻燃聚酰胺组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 阻燃聚酰胺组合物及其制备方法 (Flame-retardant polyamide composition and preparation method thereof ) 是由 潘凯 陈向阳 黄国桃 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻燃聚酰胺组合物及其制备方法。本发明的阻燃聚酰胺组合物由包括己内酰胺、开环剂、抗氧剂和阻燃剂的原料反应得到。本发明的阻燃聚酰胺组合物阻燃性能好,且具有抗熔滴性。(The invention discloses a flame-retardant polyamide composition and a preparation method thereof. The flame-retardant polyamide composition is obtained by reacting raw materials comprising caprolactam, a ring-opening agent, an antioxidant and a flame retardant. The flame-retardant polyamide composition has good flame retardant property and melt-drip resistance.)
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚酰胺组合物及其制备方法，特别涉及一种抗熔滴阻燃聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺又称为尼龙，具有高强度、高耐磨性等优良的性能，广泛应用于建筑、纺织、军事等领域。但是，聚酰胺极易燃烧，目前，通常将聚酰胺基体与阻燃剂共混改性，以增加聚酰胺的阻燃性能。共混改性的方法需要使用大量的阻燃剂，阻燃剂在聚酰胺基体中的分散性差，使改性后的聚酰胺力学性能大幅下降；改性后的聚酰胺长期使用后会出现阻燃剂迁出的现象，使阻燃性能降低。
与传统阻燃剂相比，膨胀型阻燃剂(IFR)具有效率高、无卤环保的优点。但是常见的膨胀型阻燃剂不能承受高温，因而鲜有采用膨胀型阻燃剂通过共聚改性的方法改性聚酰胺的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种阻燃聚酰胺组合物，该阻燃聚酰胺组合物阻燃性能好，且具有抗熔滴性。
本发明的另一个目的在于提供一种制备上述阻燃聚酰胺组合物的制备方法，该方法能够制备得到阻燃性能好，且具有抗熔滴性的阻燃聚酰胺组合物。采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种阻燃聚酰胺组合物，由包括己内酰胺、开环剂、抗氧剂和阻燃剂的原料反应得到；
其中，阻燃剂具有式(I)所示结构：
R1选自C1～C5的烷基、C3～C6的环烷基、C6～C10的芳基；R2、R3分别独立地选自-(CH2)x-NH2和-(CH2)y-COOH，x和y分别独立地选自0～3的整数；R4选自氢原子、C1～C4的烷基；n选自2～4的整数。
根据本发明的阻燃聚酰胺组合物，优选地，R1选自C2～C4的烷基、C6～C8的芳基；R2、R3分别独立地选自-NH2、-COOH；R4选自氢原子、C1～C2的烷基；n为2。
根据本发明的阻燃聚酰胺组合物，优选地，R1为苯基、R2和R3分别独立地选自-NH2、-COOH；R4为氢原子；n为2。
根据本发明的阻燃聚酰胺组合物，优选地，所述的阻燃剂为如下式所示的化合物a:
根据本发明的阻燃聚酰胺组合物，优选地，所述的原料包括100重量份己内酰胺、0.1～15重量份开环剂、0.1～5重量份抗氧剂和0.1～15重量份阻燃剂。
根据本发明的阻燃聚酰胺组合物，优选地，所述的开环剂选自水、氨基己酸中的至少一种；所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种。
另一方面，本发明还提供上述阻燃聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将己内酰胺、开环剂和抗氧剂反应，得到反应产物；
(2)向反应产物中加入阻燃剂，继续反应得到阻燃聚酰胺组合物。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，己内酰胺、开环剂和抗氧剂在惰性气氛下进行低温反应，再进行高温反应；其中，低温反应的温度为60～100℃，低温反应的压力为0.1～0.4MPa，低温反应时间为0.3～2h，高温反应的温度为200～250℃，高温反应的压力为1.5～3.0MPa，高温反应的时间为1～3h。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，将阻燃剂加入反应产物中，先进行高压反应，再进行真空反应；其中，高压反应的温度为220～280℃，高压反应压力为2.5～5MPa，高压反应的时间为1～3h，真空反应的温度为230～290℃，真空反应的压力为-1.1～-0.6MPa，真空反应的时间为2～6h。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，高压反应和真空反应在搅拌的条件下进行，搅拌的速度为150～300rpm。
本发明的阻燃聚酰胺组合物由包括己内酰胺、开环剂、抗氧剂和阻燃剂的原料反应得到，该阻燃聚酰胺组合物阻燃性能好，且具有抗熔滴性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<阻燃聚酰胺组合物>
本发明的阻燃聚酰胺组合物由包括己内酰胺、开环剂、抗氧剂和阻燃剂的原料反应得到。本发明的阻燃剂具有式(I)所示结构：
其中，n选自2～4的整数。优选地，n选自2～3的整数。更优选地，n为2。
R1选自C1～C5的烷基、C3～C6的环烷基、C6～C10的芳基。C1～C5的烷基的实例包括但不限于为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基。C3～C6的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己烷。C6～C10的芳基的实例包括但不限于如下结构：
在某些实施方案中，R1选自C2～C4的烷基、C6～C8的芳基。C2～C4的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。C6～C8的芳基的实例包括但不限于如下结构：
在另一些实施方案中，R1为苯基。
R2、R3分别独立地选自-(CH2)x-NH2和-(CH2)y-COOH，x和y分别独立地选自0～3的整数，例如0，1，2，3。优选地，R2、R3分别独立地选自-NH2、-COOH。在某些实施方案中，R2、R3均为-NH2。在另一些实施方案中，R2、R3均为-COOH。在再一些实施方案中，R2为-NH2且R3为-COOH。
R4选自氢原子、C1～C4的烷基。C2～C4的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。在某些实施方案中，R4选自氢原子、C1～C2的烷基。C1～C2的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基。在另一些实施方案中，R4为氢原子。
根据本发明一个具体的实施方式，所述的阻燃剂为化合物a。这样可以使阻燃聚酰胺组合物具有更好的阻燃性和抗熔滴性。
以100重量份己内酰胺计，开环剂可以为0.1～15重量份，优选为1～10重量份，更优选为3～8重量份。抗氧剂可以为0.1～5重量份，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～1重量份。阻燃剂可以为0.1～15重量份，优选为1～10重量份，更优选为3～8重量份。这样可以使阻燃聚酰胺组合物具有更好的阻燃性。
根据本发明一个具体的实施方式，原料中包含100重量份己内酰胺，0.1～15重量份开环剂，0.1～5重量份抗氧剂和0.1～15重量份阻燃剂。根据本发明另一个具体的实施方式，原料中包含100重量份己内酰胺，1～10重量份开环剂，0.1～3重量份抗氧剂和1～10重量份阻燃剂。根据本发明再一个具体的实施方式，原料中包含100重量份己内酰胺，3～8重量份开环剂，0.5～1重量份抗氧剂和3～8重量份阻燃剂。
根据本发明一个优选的实施方式，原料中包含100重量份己内酰胺，1重量份抗氧剂，5重量份开环剂和5重量份阻燃剂。根据本发明另一个优选的实施方式，原料中包含100重量份己内酰胺，1重量份抗氧剂，5重量份开环剂和7.5重量份阻燃剂。根据本发明再一个优选的实施方式，原料中包含100重量份己内酰胺，1重量份抗氧剂，5重量份开环剂和10重量份阻燃剂。
本发明的开环剂可以选自去离子水、氨基己酸中的至少一种。优选地，所述的开环剂为水。根据本发明一个具体的实施方式，所述的开环剂为去离子水。这样可以使阻燃聚酰胺组合物具有更好的阻燃性。
本发明的抗氧剂可以选自抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的至少一种。优选地，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。更优选地，抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比为1:0.5～2。根据本发明一个具体的实施方式，本发明的抗氧剂为质量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168。这样可以使阻燃聚酰胺组合物具有更好的阻燃性。
<制备方法>
本发明的阻燃聚酰胺组合物的制备方法包括如下步骤：(1)将己内酰胺、开环剂和抗氧剂反应，得到反应产物；(2)向反应产物中加入阻燃剂，继续反应得到阻燃聚酰胺组合物。
步骤(1)中，己内酰胺、开环剂和抗氧剂在惰性气氛下进行低温反应，再进行高温反应。惰性气氛的实例包括但不限于氮气、氦气。
步骤(1)中，低温反应的压力可以为0.1～0.4MPa，优选为0.1～0.3MPa，更优选为0.15～0.25MPa。低温反应的温度为60～100℃，优选为70～90℃，更优选为75～85℃。低温反应的时间为0.3～2h，优选为0.3～1.5h，更优选为0.5～1h。这样可以使阻燃聚酰胺组合物具有更好的阻燃性。
步骤(1)中，高温反应的压力可以为1.5～3.0MPa，优选为2～3MPa，更优选为2～2.5MPa。高温反应的温度为200～250℃，优选为210～240℃，更优选为220～230℃。高温反应的时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，更优选为2～2.5h。这样可以使阻燃聚酰胺组合物具有更好的阻燃性。
步骤(2)中，将阻燃剂加入反应产物中，先进行高压反应，再进行真空反应。例如，将阻燃剂在常压下加入反应产物中，高压反应的温度可以为220～280℃，优选为230～270℃，更优选为230～250℃。高压反应的压力可以为2.5～5MPa，优选为3～5MPa，更优选为3.5～4.5MPa。高压反应的时间可以为1～3h，优选为1.5～2.5h，更优选为2～2.5h。这样可以使阻燃聚酰胺组合物具有更好的阻燃性。
步骤(2)中，真空反应的温度可以为230～290℃，优选为240～280℃，更优选为260～280℃。真空反应的压力可以为-1.1～-0.6MPa，优选为-1.0～-0.7MPa，更优选为-0.8～-0.7MPa。真空反应的时间可以为2～6h，优选为3～5h，更优选为4～5h。这样可以使阻燃聚酰胺组合物具有更好的阻燃性。
步骤(2)中，高压反应和真空反应可以在搅拌的条件下进行。搅拌的速度可以为150～300rpm，优选为150～250rpm，更优选为200～250rpm。这样可以加速反应的进行。
制备例1-化合物a
在5℃下，在2h内将苯基二氯磷(5.85g，0.03mol)逐滴加入到1,4-苯二胺(3.348g，0.031mol)和三乙胺(6.06g，0.06mol)的混合物中，形成反应混合物。将反应混合物在80℃下搅拌5h，得到反应产物。将反应产物过滤，然后在100℃下干燥12h，得到化合物a。
实施例1
将100重量份己内酰胺、0.5重量份抗氧剂1010、0.5重量份抗氧剂168和5重量份去离子水在氮气气氛中在0.2MPa和80℃下反应0.5h，然后在2.2MPa和220℃反应2h，得到反应产物。在常压下向反应产物中加入5重量份阻燃剂(化合物a)，在转速为200rpm的搅拌条件下，先在3.9MPa和250℃下反应2h，然后在-0.8MPa和260℃下反应4h，得到熔体反应物。将熔体反应物冷却，切粒，得到阻燃聚酰胺组合物。
实施例2
将100重量份己内酰胺、0.5重量份抗氧剂1010、0.5重量份抗氧剂168和5重量份去离子水在氮气气氛中在0.2MPa和80℃下反应0.5h，然后在2.2MPa和220℃下反应2h，得到反应产物。在常压下向反应产物中加入7.5重量份阻燃剂(化合物a)，在转速为200rpm的搅拌条件下，先在3.9MPa和250℃下反应2h，然后在-0.8MPa和260℃下反应4h，得到熔体反应物。将熔体反应物冷却，切粒，得到阻燃聚酰胺组合物。
实施例3
将100重量份己内酰胺、0.5重量份抗氧剂1010、0.5重量份抗氧剂168和5重量份去离子水在氮气气氛中在0.2MPa和80℃下反应0.5h，然后在2.2MPa和220℃下反应2h，得到反应产物。在常压下向反应产物中加入10重量份阻燃剂(化合物a)，在转速为200rpm的搅拌条件下，先在3.9MPa和250℃下反应2h，然后在-0.8MPa和260℃下反应4h，得到熔体反应物。将熔体反应物冷却，切粒，得到阻燃聚酰胺组合物。
实验例
将上述实施例得到的阻燃聚酰胺组合物进行极限氧指数、UL-94等级、熔滴性和自熄时间测试，所得结果如表1所示。测试方法如下：
1.极限氧指数(LOI)测试
极限氧指数测试参照GB/T 2405.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，采用极限氧指数测定仪在室温下进行测定。样条规格：80mm×10mm×4mm。
2.UL-94测试
垂直燃烧测试参照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能实验方法水平法和垂直法》标准，采用CFZ-5垂直燃烧测定仪在室温下进行测定。样条规格：125mm×3.2mm×3.2mm。
表1
序号
LOI
UL-94
熔滴
自熄时间/s
实施例1
29
V-0
无滴落
5
实施例2
31
V-0
无滴落
5
实施例3
32
V-0
无滴落
4
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。