具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供一种PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜，包括：

PI层，厚度为10～80μm；

石墨烯层，厚度为10～500μm；

氧化石墨烯层，夹设在所述PI层和所述石墨烯层之间；所述氧化石墨烯层的厚度为5～50μm。

该PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜，可以进行后续加工，后续加工的步骤可以包括碳化、石墨化等步骤。不限于任何理论的，发明人认为：PI在高温碳化、石墨化过程中，含氧含氮官能团发生裂解，以CO、CO₂、 N₂等小分子物质逸出，内部微晶之间发生缩聚反应，聚合面周围出现间隙原子和形成褶皱，随着温度的增加，碳原子热震动频率增加、幅度增大，碳平面分子内部或分子间的碳原子移动，与在PI膜表面的氧化石墨烯/石墨烯中的碳原子进行物质交换，实现碳原子的有序化和再结晶化，使PI与氧化石墨烯/石墨烯烧结在一起，界面紧密结合成整体。PI膜在碳化、石墨化过程中平面收缩率约为10～20％，而石墨烯膜在碳化、石墨化过程中收缩率＜5％；通过深入探究后发明人发现，收缩率不一致导致PI/石墨烯膜直接复合在碳化、石墨化过程中易脱落，在PI与石墨烯之间涂布薄薄一层氧化石墨烯，氧化石墨烯膜具有高的拉伸强度，碳化、石墨化过程中可以将PI与石墨烯结合，解决PI与石墨烯膜脱落问题。

本发明所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜，作为优选的技术方案，所述PI层，厚度为25～50μm；

所述石墨烯层，厚度为30～200μm；

所述氧化石墨烯层，厚度为5～30μm。

本发明所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜，作为优选的技术方案，所述PI层的热导率为800～1500W/(m·K)；和/或，拉伸强度为20～50Mpa。

本发明所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜，作为优选的技术方案，所述石墨烯层的热导率为800～1500W/(m·K)；和/或，拉伸强度为 5～20Mpa。

本发明所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜，作为优选的技术方案，所述氧化石墨烯层的热导率为800～1500W/(m·K)；和/或，拉伸强度为 20～50Mpa。

在上述特定的热导率和/或拉伸强度的要求下，可以得到加工性能更好的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜。

第二方面，本发明提供一种制备上述任意一项所述的PI/氧化石墨烯 /石墨烯复合膜的方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯浆料涂布在PI膜上，得到PI/氧化石墨烯复合膜；

(2)以所述PI/氧化石墨烯复合膜作为涂布衬底，将石墨烯浆料涂布在所述PI/氧化石墨烯复合膜上，经烘干得到所述的PI/氧化石墨烯/ 石墨烯复合膜。

在本发明中，所述PI膜的厚度可以是本领域的常规厚度，例如可以是10～100μm等。本发明对此不作特殊限定，本领域技术人员可以依据实际需要对其厚度进行选择。

优选地，步骤(2)中，石墨烯浆料的涂布厚度为100μm～5mm，涂布速度为0.5～5m/min；和/或，所述烘干的温度为60～120℃。

石墨烯浆料在上述涂布条件的要求下，可以保证在PI/氧化石墨烯/ 石墨烯复合膜的后续碳化、石墨化的过程中，石墨烯中的碳原子能够良好地与PI膜中的原子进行物质交换，从而使得PI膜与石墨烯连结紧密。

在本发明中，石墨烯浆料的涂布可以为一次或多次，本发明对此不作特殊限定。

更优选地，石墨烯浆料以如下方法制备：

将石墨烯、去离子水、添加剂混合，搅拌分散1～5h，真空除泡 5～30min，得到石墨烯浆料；所述石墨烯浆料浓度为5～20wt％；所述添加剂为PVP、PVA、CMC、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、木质素磺酸盐、丙烯酸树脂类中的一种或几种；添加剂在所述石墨烯浆料中的占比为1～5wt％。

在本发明中，氧化石墨烯浆料的制备优选采用如下方法；将氧化石墨与去离子水按一定的比例混合，超声搅拌分散5～30min，得到稳定分散的氧化石墨烯浆料，所述氧化石墨烯浆料浓度为1～10wt％。

本发明所述的方法，作为优选的技术方案，步骤(1)中，氧化石墨烯浆料的涂布厚度为50μm～5mm，涂布速度0.5～5m/min，烘干温度 60～120℃。

在本发明中，氧化石墨烯浆料的涂布可以为一次或多次，本发明对此不作特殊限定。

氧化石墨烯浆料在上述涂布条件的要求下，可以保证PI/氧化石墨烯 /石墨烯复合膜在后续碳化、石墨化的过程中，氧化石墨烯中的碳原子能够良好地与PI层、石墨烯层中的原子进行物质交换，从而使得PI膜、氧化石墨烯与石墨烯连结紧密。

第三方面，本发明提供上述任意一项所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜的应用。

具体而言，本发明提供一种PI/石墨烯复合膜，以上述的任一项所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜经碳化处理、石墨化处理。

本发明所述的PI/石墨烯复合膜，作为优选的技术方案，包括：

将所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜在如下条件下进行碳化处理：碳化温度为1200～1800℃，升温速率为5～30℃/min，碳化时间为 30min～2h。

采用上述特定的碳化条件，有助于碳原子的有序化和结晶化。

本发明所述的PI/石墨烯复合膜，作为优选的技术方案，包括：

将所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜在如下条件下进行石墨化处理：石墨化温度为2000～3000℃，升温速率为10～30℃/min，石墨化时间为30min～2h。

不限于任何理论的，发明人发现，采用上述特定的石墨化条件，材料中聚合面周围容易出现间隙原子和形成褶皱，同时随着温度的上升，体系获得更大的能量，碳原子的热震动频率增加，网格层面向三维排列的石墨方向过度，层间距离缩小，同时体系中的碳原子平行于平面网格方向的振动增大；石墨化处理的高温下，炭的蒸发率随温度的升高以指数式增大，这时在石墨化体系中充满各种碳原子和分子气体在固相和液相间进行物质交换，进行再结晶过程。

本发明所述的PI/石墨烯复合膜，作为优选的技术方案，所述PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜经碳化处理、石墨化处理后，还包括压延处理；

优选地，所述压延处理的压力为5～50MPa，压延时间为1～20min。

本发明所述的PI/石墨烯复合膜，作为优选的技术方案，所述PI/石墨烯复合膜至少具有如下特性之一：

(a)所述PI/石墨烯复合膜致密度为1.8～2.2g/cm³；

(b)所述PI/石墨烯复合膜的厚度为30～500μm；

(c)热导率为800～1000W/(m·K)；

(d)拉伸强度为20～50Mpa。

在本发明中，所述的PI/石墨烯复合膜的厚度可调，且具有高导热系数、高热通量；制备时成本低、可进行批量化生产，具有广泛的应用前景。

在以下各实施例中：

石墨烯浆料以如下方法制备得到：

将石墨烯、去离子水、添加剂混合，搅拌分散3h，真空除泡30min，得到石墨烯浆料；所述添加剂为PVP；添加剂在所述石墨烯浆料中的占比为2wt％。

氧化石墨烯浆料以如下方法制备得到：

将氧化石墨与去离子水按比例混合，超声搅拌分散30min，得到稳定分散的氧化石墨烯浆料。

实施例1

本实施例提供一种PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜。包括：

PI层，厚度为38μm；

石墨烯层，厚度为50μm；

氧化石墨烯层，夹设在所述PI层和所述石墨烯层之间；所述氧化石墨烯层的厚度为8μm。

以如下方法制备得到：

(1)将浓度为1.2％的氧化石墨烯浆料涂布在PI膜上，得到PI/氧化石墨烯复合膜；其中，涂布厚度为2.5mm，涂布速度1m/min，烘干温度110℃。

(2)以步骤(1)得到的所述PI/氧化石墨烯复合膜作为涂布衬底，将浓度为6.5％的石墨烯浆料涂布在所述PI/氧化石墨烯复合膜上，经烘干得到所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜；其中，涂布厚度为1.54mm，涂布速度为1m/min，烘干的温度为110℃。

实施例2

本实施例提供一种PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜，相比较实施例1 区别仅在于：

PI层，厚度为50μm；

石墨烯层，厚度为110μm；

氧化石墨烯层，夹设在所述PI层和所述石墨烯层之间；所述氧化石墨烯层的厚度为15μm。

以如下方法制备得到：

(1)将浓度为4.8％的氧化石墨烯浆料涂布在PI膜上，得到PI/氧化石墨烯复合膜；其中，涂布厚度为2.25mm，涂布速度1m/min，烘干温度110℃。

(2)以步骤(1)得到的所述PI/氧化石墨烯复合膜作为涂布衬底，将浓度为6.5％的石墨烯浆料涂布在所述PI/氧化石墨烯复合膜上，经烘干得到所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜；其中，涂布厚度为3mm，涂布速度为1m/min，烘干的温度为110℃。

实施例3

本实施例提供一种PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜，相比较实施例1 区别仅在于：

PI层，厚度为60μm；

石墨烯层，厚度为140μm；

氧化石墨烯层，夹设在所述PI层和所述石墨烯层之间；所述氧化石墨烯层的厚度为28μm。

以如下方法制备得到：

(1)将浓度为4.8％的氧化石墨烯浆料涂布在PI膜上，得到PI/氧化石墨烯复合膜；其中，涂布厚度为4.2mm，涂布速度1m/min，烘干温度110℃。

(2)以步骤(1)得到的所述PI/氧化石墨烯复合膜作为涂布衬底，将浓度为8％的石墨烯浆料涂布在所述PI/氧化石墨烯复合膜上，经烘干得到所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜；其中，涂布厚度为3.5mm，涂布速度为1m/min，烘干的温度为110℃。

实施例4

本实施例提供一种PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜，相比较实施例1 区别仅在于：

PI层，厚度为75μm；

石墨烯层，厚度为220μm；

氧化石墨烯层，夹设在所述PI层和所述石墨烯层之间；所述氧化石墨烯层的厚度为40μm。

以如下方法制备得到：

(1)将浓度为4.8％的氧化石墨烯浆料涂布在PI膜上，得到PI/氧化石墨烯复合膜；其中，涂布厚度为3mm，涂布速度1m/min，涂布共2 次，烘干温度110℃。

(2)以步骤(1)得到的所述PI/氧化石墨烯复合膜作为涂布衬底，将浓度为9％的石墨烯浆料涂布在所述PI/氧化石墨烯复合膜上，经烘干得到所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜；其中，涂布厚度为5mm，涂布速度为1m/min，烘干的温度为110℃。

实施例5

本实施例提供一种PI/石墨烯复合膜，以实施例1的PI/氧化石墨烯/ 石墨烯复合膜为原料，经碳化处理、石墨化处理、压延处理得到。

具体包括：

将所述的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜在如下条件下进行碳化处理：碳化温度为1500℃，升温速率为20℃/min，碳化时间为1h。

将经过碳化处理的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜在如下条件下进行石墨化处理：石墨化温度为3000℃，升温速率为20℃/min，石墨化时间为1h。

将经过石墨化处理的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜在如下条件下进行压延处理；压力为30MPa，压延时间为10min。

实施例6

本实施例提供一种PI/石墨烯复合膜，相比较实施例5区别仅在于：以实施例2的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜为原料。

实施例7

本实施例提供一种PI/石墨烯复合膜，相比较实施例5区别仅在于：以实施例3的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜为原料。

实施例8

本实施例提供一种PI/石墨烯复合膜，相比较实施例5区别仅在于：以实施例4的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜为原料。

试验例

实施例5～实施例8的PI/石墨烯复合膜特性数据如下：

表1

其中，在表1中，热导率测试方法：

采用激光闪射法测定热导率，所用设备为德国耐驰LFA467，样品尺寸为直径25.4mm的圆片，测试得到材料的热扩散系数，根据公式：热导率＝热扩散系数×密度×热容，计算得到热导率。

拉伸强度测试方法：

采用模切工具制备条形样品100mm×10mm，使用拉伸夹具夹紧后，采用万能试验机测试拉伸强度，拉伸速率10mm/min；

致密度测试方法：

采用模切工具制备方形样品100mm×100mm，采用精密天平测量样品的质量，根据质量除以体积计算得到样品的密度。

经过测试发现，本发明所提供的PI/氧化石墨烯/石墨烯复合膜具有良好的加工特性，能够得到具有高导热系数、高热通量的PI/石墨烯复合膜，特别是实施例5～6，性能尤为突出，且制备过程简洁可控，成本低廉，具有良好的应用前景。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。