一种长活化期苯丙乳液拼板胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种长活化期苯丙乳液拼板胶及其制备方法 (Styrene-acrylic emulsion plate alignment adhesive with long activation period and preparation method thereof ) 是由 万江 章伦 胡吉 金晖 周传益 朱建敏 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种长活化期苯丙乳液拼板胶,所述拼板胶由主剂和固化剂按照质量比为100:15组成,所述主剂由苯丙乳液、川维聚乙烯醇088-50和碳酸钙组成；所述苯丙乳液包括：丙烯酸丁酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、羟基单体、功能单体、A171硅烷偶联剂、引发剂、乳化剂、去离子水、小苏打、氧化剂、还原剂、消泡剂。该拼板胶具有长活化期的特点,符合国家十环环保标准,并且其干湿强度通过了日本农林规格JIS K6806-2003标准测试。(The invention discloses a styrene-acrylic emulsion plate splicing adhesive with a long activation period, which consists of a main agent and a curing agent according to the mass ratio of 100:15, wherein the main agent consists of styrene-acrylic emulsion, Chuanwei polyvinyl alcohol 088-50 and calcium carbonate; the styrene-acrylic emulsion comprises: butyl acrylate, styrene, vinyl versatate, methyl methacrylate, acrylic acid, hydroxyl monomer, functional monomer, A171 silane coupling agent, initiator, emulsifier, deionized water, baking soda, oxidant, reducing agent and defoaming agent. The plate alignment adhesive has the characteristic of long activation period, meets the national ten-ring environmental protection standard, and has the dry and wet strength which passes the test of Japanese agriculture and forestry specification JIS K6806-2003 standard.)
技术领域
本发明属于乳液聚合技术领域，具体地涉及一种长活化期苯丙乳液拼板胶及其制备方法。
背景技术
双组分拼板胶主要是主剂和固化剂的配比，这种双组份的拼板胶可以很方便的在各种气候环境下使用，耐热性能也比较好。我们生活中常见的软木、硬木、特硬木等树种都可以用拼板胶进行粘合。是指用作拼凑集成材等木制品的粘合剂，属快速粘合型。广泛应用于人造板、拼板和复合地板等领域的结构型或非结构型集成材的拼接生产。双组分拼板胶主剂一般为经特别制作复配的乳液，固化剂一般为异氰酸酯。双组份拼板胶是一种水性高分子异氰酸酯胶粘剂(全称EPI胶粘剂)，它是以所含活性氢的水基聚合物居多，以异氰酸酯为架桥剂的双组份胶粘剂。
众所周知，构成双组份拼板胶的两个可在室温下相互反应的组分必须分开包装，在临用时将它们配在一起，调匀使用。在使用过程中，由于两组分之间发生化学反应而使其粘度不断上升、以致最后胶化；从将双组份混合在一起到发生胶化的这段时间称为双组份拼板胶的活化期。气温越高，活化期越短、气温越低，活化期越长；总之双组份拼板胶的活化期是衡量它的使用价值的重要指标之一。夏天高温时间，活化期太短，难于施工而无法应用，研制一款长活化期拼板胶用苯丙乳液，能够很好的满足市场发展的需求，具有良好的发展前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种长活化期苯丙乳液拼板胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种长活化期苯丙乳液拼板胶，所述拼板胶由主剂和固化剂按照质量比为100:15组成，所述主剂由苯丙乳液、川维聚乙烯醇088-50和碳酸钙组成；所述苯丙乳液按质量份计，包括：100～250份丙烯酸丁酯、150～250份苯乙烯、10～30份叔碳酸乙烯酯、10～30份甲基丙烯酸甲酯、1～10份丙烯酸、10～30份羟基单体、5～20份功能单体、5～20份A171硅烷偶联剂、2～25份引发剂、5～20份乳化剂、400～500份去离子水、20份小苏打、1.5～10份氧化剂、1.5～10份还原剂、1份消泡剂。
进一步地，所述乳化剂由非离子型乳化剂和反应型乳化剂按照质量比为1～5:1混合组成。
进一步地，所述非离子型乳化剂由沙索LE407K、沙索3208K、沙索LE217K中的一种或多种按照任意比例混合组成；所述反应型乳化剂由艾迪科SR-20、艾迪科SR-3025、索尔维SVS-25中的一种或多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述羟基单体由甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述功能单体为羟乙基改性丙烯酰胺、羟乙基改性丙烯酰脲或甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯。
进一步地，所述引发剂为20wt％～50wt％浓度的过硫酸胺水溶液。
进一步地，所述氧化剂为浓度为5wt％～10wt％的叔丁基过氧化氢水溶液，所述还原剂为浓度为5wt％～10wt％的FF6M水溶液。
进一步地，所述消泡剂为艾迪科B-943。
本发明还提供了一种所述长活化期苯丙乳液拼板胶的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取100～250质量份的丙烯酸丁酯、150～300质量份的苯乙烯、1～10质量份的丙烯酸、10～30份的叔碳酸乙烯酯、10～30份的甲基丙烯酸甲酯、10～30质量份的羟基单体、5～20质量份的功能单体、5～20质量份的A171硅烷偶联剂、2～25质量份的引发剂、5～20质量份的乳化剂、400～500质量份的去离子水、20质量份的小苏打、1.5～1质量份的氧化剂、1.5～1质量份的还原剂、1质量份的消泡剂、80～150质量份浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和60～120质量份800目的碳酸钙；
(2)将100～250质量份的丙烯酸丁酯、150～300质量份的苯乙烯、10～30质量份的叔碳酸乙烯酯、10～30质量份的甲基丙烯酸甲酯、1～10质量份的丙烯酸、10～30质量份的羟基单体、5～20质量份的功能单体、5～20质量份的A171硅烷偶联剂，混合均匀后，得到混合单体；
(3)在反应釜内中加入3～16质量份的乳化剂、20质量份的小苏打和400～500质量份的去离子水，搅拌均匀，升温至78-82℃，加入0.8～10质量份引发剂后，同时滴加步骤(2)得到的混合单体和剩余的引发剂，滴加时间为4～5h，滴加温度控制在80-85℃；滴加2h后在釜内加入剩余的乳化剂；滴加完毕后，升温至85～90℃，保温1h以上，得到乳液。
(4)将步骤(3)得到的乳液降温至65-72℃，同时滴加1.5～1质量份的氧化剂和1.5～1质量份的还原剂，滴加时间控制在20～30min，滴加完毕后保温30min；降温至50℃，加入0.1质量份的消泡剂，过滤，得到苯丙乳液；
(5)将80～150质量份浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和60～120质量份800目的碳酸钙混合均匀，加入步骤(4)得到的苯丙乳液，得到主剂，将主剂与固化剂按照质量比为100:15混合，搅拌均匀，得到拼板胶。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明的苯丙乳液中乳化剂在使用中，具有非离子乳化剂起泡性差的特点，因此适合制备低泡型的产品应用，类似沙索LE407K、沙索3208K、沙索LE217K型的乳化剂其EO值高，其亲水性强。当固化剂这种油性物质加入时，没有相互吸附效应，结合能力不够，反应速度缓慢，提高活化期。在苯丙乳液聚合时分次补加乳化剂部分，使得后加的乳化剂会吸附在已有的乳胶粒子表面，其他则重新形成胶束，进一步成核中心使用，可产生许多新的乳胶离子，达到使得乳胶粒径分布宽，多元化的目的。
采用非离子型乳化剂和反应型乳化剂按照质量比1～5:1混合组成，其反应型乳化剂含有自由基聚合基，与单体可以优良的共聚，生产稳定性良好的乳液；当乳胶粒粒径小于200nm后，其与固化剂混合后的活化期急剧缩短，采用这种重量比的搭配和工艺保证了乳液最终粒径在400-800nm之间，其与固化剂混合后有着长活化期的，并且具有优良的耐水性和稳定性。
配方中引入的1～3质量份羟甲基单体，为其在乳液分子链段中提供了羟基端口，使得固化剂中的-NCO基团提供了小分子活性羟基的反应产所，保证其反应固化后具有优越的机械性能。
选择1～3质量份叔碳酸乙烯酯、0.5～2质量份A171硅烷偶联剂，使得乳液在性能上兼具耐水性能和强度。
综上，本发明的拼板胶具有长活化期的特点，符合国家十环环保标准，在复配拼板胶上，其干湿强度通过了日本农林规格JIS K6806-2003标准测试。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种长活化期苯丙乳液拼板胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取150g丙烯酸丁酯、150g苯乙烯、30g叔碳酸乙烯酯、20g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、25g甲基丙烯酸羟乙酯、10g羟乙基改性丙烯酰胺、10g A171硅烷偶联剂、2g浓度为20wt％过硫酸胺水溶液、8g乳化剂(沙索LE407K乳化剂2g、艾迪科SR-20乳化剂2g和沙索3208K乳化剂4g)、400g去离子水、20g小苏打、1.5g浓度为5wt％叔丁基过氧化氢水溶液、1.5g浓度为5wt％FF6M水溶液、1g艾迪科B-943、80g浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和60g 800目的碳酸钙。
(2)将150g丙烯酸丁酯、150g苯乙烯、30g叔碳酸乙烯酯、20g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、25g甲基丙烯酸羟乙酯、10g羟乙基改性丙烯酰胺、10g A171硅烷偶联剂混合均匀后，得到混合单体。
(3)在反应釜内中加入400g去离子水、6g乳化剂(沙索LE407K乳化剂1g、艾迪科SR-20乳化剂2g和沙索3208K乳化剂3g)、20g小苏打，搅拌均匀，升温至82℃，加入0.8g浓度为20wt％的过硫酸胺水溶液后，同时滴加混合单体和剩余的浓度为20wt％的过硫酸胺水溶液，滴加时间为4.5h，滴加温度控制在82℃；滴加2h后，向反应釜内加入剩余的乳化剂，滴加完毕后，升温至85℃，保温1h，得到乳液。
(4)将步骤(3)得到的乳液降温至65℃，同时滴加1.5g浓度为5wt％叔丁基过氧化氢水溶液和1.5g浓度为5wt％FF6M水溶液，滴加时间为20min，滴加完毕后保温30min；降温至50℃，加入1g艾迪科B-943，过滤，得到净味纯丙乳液。
通过上述方法制备得到的苯丙乳液物理性能指标，按照GB/T11175-2002、GB18582-2020、GB18583-2008标准检测，乳液平均粒径用MS-2000激光粒度分析仪测定结果如表1所示。
(5)将80g浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和60g 800目的碳酸钙混合均匀，加入步骤(4)得到的苯丙乳液，得到主剂，将主剂与固化剂按照质量比为100:15混合，搅拌均匀，得到拼板胶。
将上述方法制备得到的拼板胶进行性能测试，结果如表2-3所示。
实施例2
本发明提供了一种长活化期苯丙乳液拼板胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取200g丙烯酸丁酯、150g苯乙烯、20g叔碳酸乙烯酯、30g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、15g甲基丙烯酸羟丙酯、10g羟乙基改性丙烯酰脲、15g A171硅烷偶联剂、2g浓度为20wt％过硫酸胺水溶液、5g乳化剂(沙索LE407K乳化剂1g、艾迪科SR-3025乳化剂1g和沙索LE217K乳化剂3g)、400g去离子水、20g小苏打、1.5g浓度为10wt％叔丁基过氧化氢水溶液、1.5g浓度为10wt％FF6M水溶液、1g艾迪科B-943、150g浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和120g 800目的碳酸钙。
(2)将200g丙烯酸丁酯、150g苯乙烯、20g叔碳酸乙烯酯、30g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、15g甲基丙烯酸羟丙酯、10g羟乙基改性丙烯酰脲、15g A171硅烷偶联剂混合均匀后，得到混合单体。
(3)在反应釜内中加入400g去离子水、3g乳化剂(沙索LE407K乳化剂0.5g、艾迪科SR-3025乳化剂0.5g和沙索LE217K乳化剂2g)、20g小苏打，搅拌均匀，升温至78℃，加入0.8g浓度为20wt％的过硫酸胺水溶液后，同时滴加混合单体和剩余的浓度为20wt％的过硫酸胺水溶液，滴加时间为4h，滴加温度控制在80℃；滴加2h后，向反应釜内加入剩余的乳化剂，滴加完毕后，升温至85℃，保温1h，得到乳液。
(4)将步骤(3)得到的乳液降温至72℃，同时滴加1.5g浓度为10wt％叔丁基过氧化氢水溶液和1.5g浓度为10wt％FF6M水溶液，滴加时间为20min，滴加完毕后保温30min；降温至50℃，加入1g艾迪科B-943，过滤，得到净味纯丙乳液。
通过上述方法制备得到的苯丙乳液物理性能指标，按照GB/T11175-2002、GB18582-2020、GB18583-2008标准检测，乳液平均粒径用MS-2000激光粒度分析仪测定结果如表1所示。
(5)150g浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和120g 800目的碳酸钙混合均匀，加入步骤(4)得到的苯丙乳液，得到主剂，将主剂与固化剂按照质量比为100:15混合，搅拌均匀，得到拼板胶。
将上述方法制备得到的拼板胶进行性能测试，结果如表2-3所示。
实施例3
本发明提供了一种长活化期苯丙乳液拼板胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取100g丙烯酸丁酯、250g苯乙烯、15g叔碳酸乙烯酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸、20g丙烯酸羟丁酯、20g甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、5g A171硅烷偶联剂、25g浓度为50wt％过硫酸胺水溶液、7g乳化剂(沙索LE217K乳化剂2g、索尔维SVS-25乳化剂4g和沙索3208K乳化剂1g)、420g去离子水、20g小苏打、10g浓度为5wt％叔丁基过氧化氢水溶液、10g浓度为5wt％FF6M水溶液、1g艾迪科B-943、150g浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和120g 800目的碳酸钙。
(2)将100g丙烯酸丁酯、250g苯乙烯、15g叔碳酸乙烯酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸、20g丙烯酸羟丁酯、20g甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、5g A171硅烷偶联剂混合均匀后，得到混合单体。
(3)在反应釜内中加入420g去离子水、5g乳化剂(沙索LE217K乳化剂2g、索尔维SVS-25乳化剂1g和沙索3208K乳化剂2g)、20g小苏打，搅拌均匀，升温至82℃，加入10g浓度为50wt％的过硫酸胺水溶液后，同时滴加混合单体和剩余的浓度为50wt％的过硫酸胺水溶液，滴加时间为5h，滴加温度控制在85℃；滴加2h后，向反应釜内加入剩余的乳化剂，滴加完毕后，升温至90℃，保温1h，得到乳液。
(4)将步骤(3)得到的乳液降温至72℃，同时滴加1.5g浓度为10wt％叔丁基过氧化氢水溶液和10g浓度为5wt％FF6M水溶液，滴加时间为30min，滴加完毕后保温30min；降温至50℃，加入1g艾迪科B-943，过滤，得到净味纯丙乳液。
通过上述方法制备得到的苯丙乳液物理性能指标，按照GB/T11175-2002、GB18582-2020、GB18583-2008标准检测，乳液平均粒径用MS-2000激光粒度分析仪测定结果如表1所示。
(5)150g浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和120g 800目的碳酸钙混合均匀，加入步骤(4)得到的苯丙乳液，得到主剂，将主剂与固化剂按照质量比为100:15混合，搅拌均匀，得到拼板胶。
将上述方法制备得到的拼板胶进行性能测试，结果如表2-3所示。
实施例4
本发明提供了一种长活化期苯丙乳液拼板胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取250g丙烯酸丁酯、200g苯乙烯、10g叔碳酸乙烯酯、10g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸、30g甲基丙烯酸羟乙酯、5g甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、20g A171硅烷偶联剂、2g浓度为20wt％过硫酸胺水溶液、20g乳化剂(沙索LE217K乳化剂4g、索尔维SVS-25乳化剂8g和沙索3208K乳化剂8g)、500g去离子水、20g小苏打、1.5g浓度为5wt％叔丁基过氧化氢水溶液、1.5g浓度为5wt％FF6M水溶液、1g艾迪科B-943、80g浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和60g 800目的碳酸钙。
(2)将250g丙烯酸丁酯、200g苯乙烯、10g叔碳酸乙烯酯、10g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸、30g甲基丙烯酸羟乙酯、5g甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、20g A171硅烷偶联剂混合均匀后，得到混合单体。
(3)在反应釜内中加入将500g去离子水、16g乳化剂(沙索LE217K乳化剂2g、索尔维SVS-25乳化剂8g和沙索3208K乳化剂6g)、20g小苏打，搅拌均匀，升温至82℃，加入0.8g浓度为20wt％的过硫酸胺水溶液后，同时滴加混合单体和剩余的过硫酸胺水溶液，滴加时间为4.5h，滴加温度控制在82℃；滴加2h后，向反应釜内加入剩余的乳化剂，滴加完毕后，升温至85℃，保温1h，得到乳液。
(4)将步骤(3)得到的乳液降温至65℃，同时滴加1.5g浓度为5wt％叔丁基过氧化氢水溶液和1.5g浓度为5wt％FF6M水溶液，滴加时间为20min，滴加完毕后保温30min；降温至50℃，加入1g艾迪科B-943，过滤，得到净味纯丙乳液。
通过上述方法制备得到的苯丙乳液物理性能指标，按照GB/T11175-2002、GB18582-2020、GB18583-2008标准检测，乳液平均粒径用MS-2000激光粒度分析仪测定结果如表1所示。
(5)80g浓度为15wt％的川维聚乙烯醇088-50水溶液和60g 800目的碳酸钙混合均匀，加入步骤(4)得到的苯丙乳液，得到主剂，将主剂与固化剂按照质量比为100:15混合，搅拌均匀，得到拼板胶。
将上述方法制备得到的拼板胶进行性能测试，结果如表2-3所示。
表1苯丙乳液物理性能指标
指标
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
外观
纯白色乳液
纯白色乳液
纯白色乳液
纯白色乳液
PH值
4.3
4.1
3.7
3.5
粘度
310mpa.s
400mpa.s
280mpa.s
500mpa.s
固含量
49.5
50.1
49.8
50.4
游离甲醛
未检出
未检出
未检出
未检出
平均粒径
400nm
800nm
670nm
730nm
由表1测试数据可知，本发明制备的苯丙乳液控制的乳液平均粒径在400～800nm之间。一般情况下苯丙乳液粒径控制在200nm以下，在使用时，由于拼板胶上由于其粒径小，体表面积大，导致固化剂加入后其活化期时间大大缩短至20min以内，实际应用中很难使用，当苯丙乳液粒径控制在400～800nm之间时，乳胶粒间的间隙缩短，空间位阻变大，降低了固化剂加入后与分子链的结合活力从而提高活化期。
表2活化期时间测试
将实施例1-4制得拼板胶与市面上的拼板胶置于35℃/60％RH恒温恒湿试验箱中进行活化期测试，活化期检测结果如表2所示。由表2测试数据表明，本发明制备的苯丙乳液复配得到的拼板胶通过合理的乳化剂配比和筛选，加以后阶段加入乳化剂的方式，使得其复配的拼板胶在35℃/60％RH这种高温高湿情况下活化期时间长达40多分钟以上，完全满足了现实工厂操作需求。
将实施例1-4所得的拼板胶用于30×25×10mm标准榉木试块的拼接，按照日本JISK6806-2003的标准的标准方法制备36组试件，压力8atm，压合时间24小时后解压。压力剪切强度检测结果如表3所示(每个数据为10组试件测试的平均值)。
表3干湿粘接强度性能检测
由表3测试数据表明，本发明制备的苯丙乳液复配得到的拼板胶完全满足行业标准JIS K6806-2003的要求。通过合理的单体配比达到了很高的干强度；使用的反应型乳化剂和阴非离子型乳化剂搭配、硅烷偶联剂的使用、功能单体的添加，使得乳液具有优异的耐水性和疏水性能，得到检测数据中优异的耐温水性能和耐沸水煮性能。
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