处理急冷锅炉炉管内表面的方法

文档序号：675501 发布日期：2021-04-30 浏览：17次 >En<

阅读说明：本技术 处理急冷锅炉炉管内表面的方法 (Method for treating inner surface of quenching boiler tube ) 是由王申祥柳颖王红霞郏景省王国清张利军于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石油化工领域,公开了一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法,所述方法包括以下步骤：(1)对急冷锅炉炉管内表面进行挤压研磨处理,得到预处理炉管；(2)在硫化气体存在下,对预处理炉管的内表面进行硫化处理。该方法能够在急冷锅炉炉管内表面形成致密地、厚度更薄且不易剥落的硫化物保护层,使得焦炭在急冷锅炉炉管内表面的沉积显著减少,并且采用该方法处理得到的硫化物保护层的寿命更长,能够满足急冷锅炉炉管长期使用、反复升温等的需求。(The invention relates to the field of petrochemical industry, and discloses a method for treating the inner surface of a quenching boiler tube, which comprises the following steps: (1) carrying out extrusion grinding treatment on the inner surface of the quenching boiler tube to obtain a pretreatment boiler tube; (2) and carrying out vulcanization treatment on the inner surface of the pretreatment furnace tube in the presence of a vulcanization gas. The method can form a compact sulfide protection layer with thinner thickness and difficult peeling on the inner surface of the quenching boiler tube, so that the deposition of coke on the inner surface of the quenching boiler tube is obviously reduced, the service life of the sulfide protection layer obtained by the method is longer, and the requirements of long-term use, repeated temperature rise and the like of the quenching boiler tube can be met.)

处理急冷锅炉炉管内表面的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的主要标志。目前，生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，急冷锅炉换热管内壁的结焦是裂解装置运行过程中的一个突出问题。尤其是，裂解原料为重质油(如重质AGO、VGO等)时，急冷锅炉的结焦更加严重，并且构成了裂解装置运转周期的主要制约因素。为保证物流的畅通，不得不使裂解炉不定期停车，以对急冷锅炉进行清焦(机械或水力清焦)。这不但影响了裂解炉的开工率，而且使裂解炉的使用寿命缩短。另外，急冷锅炉的结焦，使其阻力降增加，上游的压力升高辐射炉管中的烃分压上升，从而使裂解炉管对烯烃的选择性下降，烯烃的收率降低；又因急冷锅炉中焦垢的导热系数非常小，急冷锅炉出口温度的上升不仅使高温位热能的回收量减小，而且也同时增加了油洗系统的热负荷，给油洗系统的平衡操作带来困难。因此，如何抑制或减缓急冷锅炉的结焦就成了一个迫切需要解决的课题。

目前，工业上主要采取新型急冷锅炉或者在急冷锅炉中添加构件等方法来减缓结焦。中国石化与天华化工机械及自动化研究设计院合作开发了一种具有新型结构的急冷锅炉，其分布器为一带有倒锥形过渡段的圆柱体，内部有多分支均匀分布的裂解气输送通道。具有这种结构的急冷锅炉，裂解气停留时间短，冷却迅速，有效抑制了裂解气的二次反应，从而减缓了急冷锅炉结焦。ChevronPhillips化学公司开发了一种在急冷锅炉入口锥体处采用特制的均匀分布的喷咀注入蒸汽以减少结焦。通过注入蒸汽一方面提高了裂解气的流速，另一方面可对裂解气进行急冷，从而抑制了急冷锅炉结焦。工业试验结果表明，这种方法延长锅炉运行周期50％以上。KnightthawkEngineering公司开发了一种在急冷锅炉入口封头内装有一“鼻状”结构的锥体和转向环的急冷锅炉，改善了换热管内裂解气流动分布的均匀性，因而减缓了急冷锅炉结焦。

急冷锅炉的结焦机理一般分为两种：(1)催化结焦，急冷锅炉入口的裂解气温度高、流动紊乱、部分裂解气停留时间过长，而急冷锅炉内表面的Fe元素对烃类裂解气结焦具有显著的催化作用，这导致急冷锅炉内壁被催化结焦形成的丝状催化焦碳所覆盖；(2)冷凝结焦，裂解气中较高沸点的多环芳烃以及稠环芳烃进入TLE时，当内壁温度低于裂解气露点时，高沸点烃冷凝成焦油液滴，而催化结焦形成的丝状焦炭易吸附裂解气中的焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在急冷锅炉炉管内壁。由此可见，催化结焦是急冷锅炉结焦的基础，而通过涂层或者氧化膜技术降低炉管内表面的Fe元素含量可以达到抑制急冷锅炉炉管结焦的目的。

目前，通过涂层技术覆盖Fe、Ni元素来抑制炉管结焦主要在裂解装置的辐射段炉管中进行研究。炉管内表面的涂层技术可以改变其表面性质，在炉管内表面形成一层力学性能和化学性能俱佳的涂层(如Al₂O₃、SiO₂等)，覆盖Fe、Ni元素，减缓炉管内表面的催化结焦及渗碳。国内外主要采用等离子喷涂、烧结、磁控溅射、化学(或物理)气相沉积等外施加元素的方法来制备防结焦涂层。然而，在高温、高碳势、强冲刷的裂解工况下，涂层的寿命仍达不到长期使用的要求。

通过氧化膜技术覆盖Fe、Ni元素来抑制炉管结焦主要也是在裂解装置的辐射段炉管中进行研究和应用。从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批预氧化裂解炉管内表面的专利，例如US5630887A、US6824883B1、US7156979B2、US2004265604A1、US2005077210A1、US2006086431A1等公开了预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石保护层。

CN101565807A公开了一种处理高温合金炉管的方法，其包括以下步骤：将低氧分压气体压力控制为0-3个大气压，通入装有高温合金炉管的气氛炉内，升温到600-1100摄氏度，保温处理5-80小时，高温合金炉管表面形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管；其中，所述低氧分压气体包括H₂和CO中的一种或两种，还包括占低氧分压气体体积分数0.17-2％的水蒸汽。而CN101565808A公开了一种处理高温合金炉管的方法，其包括以下步骤：将低氧分压气体压力控制为0-3个大气压，通过氨水后，通入装有高温合金炉管的气氛炉内，升温到600-1100摄氏度，保温处理5-80小时，高温合金炉管表面形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管。

然而，上述通过氧化使得炉管金属表面形成锰铬尖晶石氧化膜的方法并不能直接应用于急冷锅炉炉管。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中，急冷锅炉炉管内部的结焦问题，提供一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，该方法能够在急冷锅炉炉管内表面形成致密地、厚度更薄且不易剥落的硫化物保护层，使得焦炭在急冷锅炉炉管内表面的沉积显著减少，并且采用该方法处理得到的硫化物保护层的寿命更长，能够满足急冷锅炉炉管长期使用、反复升温等的需求。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)对急冷锅炉炉管内表面进行挤压研磨处理，得到预处理炉管；

(2)在硫化气体存在下，对预处理炉管的内表面进行硫化处理。

本发明第二方面提供一种由本发明所述方法处理得到的急冷锅炉炉管。

通过上述技术方案，本发明提供的处理急冷锅炉炉管内表面的方法获得以下有益的效果：

本发明所述方法通过在硫化处理前引入对裂解炉管进行挤压研磨处理的步骤，使得炉管内表面的脆性层及微观缺陷被大量去除，炉管内表面的组织结构也变得更加紧密，晶粒细化，表面粗糙度可以大幅度提高，进而使得氧化得到的硫化物保护层更加致密且不易剥落，抗结焦效果更好。

进一步地，本发明所述方法中，引入了少量的硫化物蒸汽，与急冷锅炉炉管合金中的Fe元素反应生成FeS，降低了其催化结焦的活性，减少急冷锅炉运行过程的催化结焦，延长裂解装置的操作周期。

更进一步地，硫化物蒸汽中混入H₂，可以控制化学反应的平衡，使得分解出的S元素比较少，从而与Fe元素发生化学反应(Fe+S＝FeS)形成的FeS层不至于太厚，保护层不易剥落，抗结焦效果更好。

本发明所述的方法可以用于实验室规模的急冷锅炉炉管，或者用于工业上的急冷锅炉炉管，效果优良。使用本发明的方法，可以减少在急冷锅炉炉管内壁沉积的焦炭70％以上，而且本发明形成的硫化物保护层效果持久，可以保持多个周期的抗结焦效果。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)对急冷锅炉炉管内表面进行挤压研磨处理，得到预处理炉管；

(2)在硫化气体存在下，对预处理炉管的内表面进行硫化处理。

本发明中，在对急冷锅炉炉管进行硫化处理前，先对炉管进行挤压研磨处理，在挤压研磨的作用下，炉管内表面的脆性层及微观缺陷被大量去除，使得炉管内表面的脆性层及微观缺陷被大量去除，炉管内表面的组织结构也变得更加紧密，晶粒细化，表面粗糙度可以大幅度提高，进而使得硫化物保护层更加致密且不易剥落，抗结焦效果更好。

与此同时，将经挤压研磨处理后的炉管进行硫化处理后，能够得到致密地、厚度更薄且不易剥落的硫化物保护层，该保护层在炉管长期使用、反复升温等过程仍能与炉管内表面保持优异的结合力，确保炉管在长期使用、反复升温等过程中仍具有优异的抗结焦能力。

本发明所述方法能够适用于急冷锅炉炉管等Cr元素含量较低的炉管，如15Mo₃和/或5CrMo。

具体的，所述急冷锅炉炉管的元素组分包括：铬0-5wt％，锰0.1-2wt％，镍0-5wt％，硅0.05-2wt％，碳0.05-0.8wt％，钼0.1-1.5wt％，微量元素和痕量元素0-5wt％，铁78.7-99.7wt％。

根据本发明，所述急冷锅炉炉管的元素组分包括：铬2-5wt％，锰0.5-1.8wt％，镍0-3wt％，硅0.5-1.8wt％，碳0.05-0.6wt％，钼0.1-1wt％，微量元素和痕量元素0-3wt％，铁82.8-96.85wt％。

根据本发明，所述微量元素选自铌、钛、钨、铝、钴和稀土元素中的至少一种。

根据本发明，所述痕量元素是硫或/和磷。

根据本发明，所述挤压研磨处理的方式为：将磨料装入急冷锅炉炉管内，在压力作用下，磨料在炉管内进行往复运动以实现对急冷锅炉炉管内表面的挤压研磨。

本发明中，所述挤压研磨处理的具体步骤如下所述：

将磨料装入炉管内，炉管固定于机床上，上下研磨缸同轴相对，用油压装置把炉管夹紧在上下缸体之间。当下缸体的油压活塞向上挤压磨料时，磨料就被迫流经炉管的内腔，进入上研磨缸。当下油缸活塞到达上死点时，上油缸活塞就开始向下挤压磨料，使之沿原通道返回下研磨缸。当上油缸活塞到达下死点时，下油缸活塞又开始向上运动。磨料就是这样在通道中往复运动并以一定的压力作用于炉管壁上，从而对炉管内壁产生研磨作用。

本发明中，所述方法进一步包括对挤压研磨处理得到的预处理急冷锅炉炉管进行清洗的步骤。

所述清洗可以采用现有技术中常规的方式进行，例如超声清洗等。清洗所用溶剂也可以采用现有技术中常规的溶剂，例如水、乙醇等。

本发明中，可以根据炉管的不同，对磨料的装入量进行调节。

根据本发明，所述挤压研磨的条件包括：挤压研磨的压力为0.5-15MPa，挤压研磨的时间为5-3600秒。

本发明中，为了确保对急冷锅炉炉管内表面的处理效果，发明人对挤压研磨处理的条件进行了研究，研究表明，当挤压研磨压力以及时间满足上述范围要求时，挤压研磨处理能够使得炉管内表面的脆性层以及微观缺陷被大量去除，炉管内表面的组织结构也变得更加紧密，晶粒细化，表面粗糙度可以大幅度提高，有利于后续致密的氧化物保护层的形成。

更进一步地，当挤压研磨压力为1-12MPa，挤压研磨时间为10-1800秒时，对急冷锅炉炉管内表面的处理效果更为优异。

根据本发明，所述磨料由磨粒和液态载体组成。

根据本发明，相对于磨料的总重量，所述磨粒的用量为10-80wt％，优选为40-80wt％；所述液态载体的用量为20-90wt％，优选为20-60wt％。

根据本发明，所述磨粒选自氧化钨、氧化铈、氧化铬、氧化铝、碳化硅、碳化硼和金刚石中的至少一种。

根据本发明，所述磨粒的粒度为40-1000目，优选为200-1000目。

根据本发明，所述液态载体选自凡士林、石蜡、松节油和油酸中的一种或几种。

根据本发明，所述硫化气体包括H₂和硫化物蒸汽。

本发明中，所述硫化物蒸汽是指硫化物在高温高压产生的蒸汽。

本发明中，采用包含硫化物蒸汽和H₂的硫化气体对炉管进行硫化处理，能够将炉管合金中的Fe元素反应生成FeS，降低了其催化结焦的活性，减少急冷锅炉运行过程的催化结焦，延长裂解装置的操作周期。

具体的，发明人研究发现，硫化物蒸汽中含有的S元素与炉管合金中的Fe元素反应生成FeS，而H₂的引入，能够控制化学反应的平衡，使得分解出的S元素比较少，从而与Fe元素发生化学反应(Fe+S＝FeS)形成的FeS层不至于太厚，保护层不易剥落，抗结焦效果更好。

根据本发明，所述硫化物蒸汽选自H₂S、SO₂、SF₆、COS、CS₂、CH₃SH、CH₃CH₂SH、CH₃SCH₃、CH₃CH₂SCH₂CH₃、CH₃S-SCH₃和CH₃CH₂S-SCH₂CH₃中的至少一种。

此外，发明人对于硫化气体中，硫化物蒸汽的体积百分比进行了研究，研究表明，当基于总气体体积，硫化物蒸汽的体积百分比为0.01-0.2％时，对急冷锅炉炉管进行硫化处理，能够确保炉管合金中的Fe元素与硫化物蒸汽充分反应，进而保证形成的FeS层能够将炉管的内表面覆盖，与此同时，生成的FeS层也不至于太厚，保护层不易剥落，进而获得优异的抗结焦效果。

更进一步地，基于总气体体积，硫化物蒸汽的体积百分比为0.03-0.15％时，经处理获得的急冷锅炉炉管抗结焦效果更为优异。

本发明中，发明人经过大量的研究发现，所述硫化处理的条件包括：硫化处理的温度为400-800℃，硫化处理的时间为5-100h时，硫化气体中的硫化物蒸汽与炉管合金中的Fe元素之间的反应更为充分，硫化气体对炉管内表面的硫化处理效果更为优异，经处理后获得的急冷锅炉炉管具有优异的抗结焦效果。

更进一步地，所述硫化处理温度优选为500-700℃；硫化处理时间优选为10-50h。

本发明中，当硫化气体中硫化物蒸汽的体积百分比以及硫化处理条件同时满足本发明所限定的范围时，对急冷锅炉炉管处理效果更为优异，获得的硫化物保护层结构更加致密且不易剥落，抗结焦效果更好。

本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法处理得到的急冷锅炉炉管。

根据本发明，所述急冷锅炉炉管的内比表面上形成有硫化物保护层。

根据本发明，所述保护层的厚度为0.1-20μm，优选为5-15μm。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

急冷锅炉炉管内表面组成采用X-射线能量色散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer简称EDS)进行分析。

采用FEI公司的XL-30型场发射环境扫描电镜(SEM)对裂解炉内表面的横截面进行测量，可以确定氧化物保护层的厚度，加速电压为15kv。

裂解用原料为工业石脑油，其物性如表1所示；

实施例以及对比例所用其他原料均为市购。

表1

测试例

炉管在200g/h进料量的试验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行裂解结焦评价实验。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。

裂解实验条件如下：

原料：工业石脑油(物性见表1)

裂解时间：2小时；预热器温度：600℃；裂解炉温度：850℃；水油比：0.5；停留时间：0.35秒。

对比例1

尺寸为的15Mo3合金炉管经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，分析炉管表面组成，结果见表2。按照测试所述裂解条件对空气水蒸气预氧化后的炉管进行10次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

对比例2

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与对比例1相同，该炉管按照专利CN106591845A的方法进行处理，氢气通过10℃，浓度为30％的铬酸水溶液，再进入900℃的高温炉管，恒温处理30小时。冷却后，分析炉管内表面组成，并测试内表面氧化层的厚度，结果见表2。