氨基醌抗聚合剂及其使用方法
阅读说明：本技术 氨基醌抗聚合剂及其使用方法 (Amino quinone anti-polymerization agents and methods of use thereof ) 是由 J·玛萨拉 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明描述了用于使用胺化醌抗聚合剂(例如具有一个或多个仲胺或叔胺基团的胺化苯醌或胺化萘醌抗聚合剂)抑制单体(例如,苯乙烯)组合物聚合的方法和组合物。所述胺化醌抗聚合剂可以与含很少或不含硝酰基基团的抗聚剂一起使用,但仍在含单体组合物中提供优异的抗聚合活性。(Methods and compositions for inhibiting polymerization of a monomer (e.g., styrene) composition using an aminated quinone anti-polymerization agent, such as an aminated benzoquinone or aminated naphthoquinone anti-polymerization agent having one or more secondary or tertiary amine groups, are described. The aminated quinone anti-polymerization agent can be used with anti-polymerization agents containing little or no nitroxyl groups, but still provide excellent anti-polymerization activity in monomer-containing compositions.)
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月28日提交的美国临时专利申请序列号62/738,342的权益，其全部公开内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及胺化醌抗聚合剂化合物的组合物和用于防止单体过早聚合的用途。
背景技术
充满烯键式不饱和单体(如苯乙烯、异戊二烯、丁二烯)的烃流的高温处理可能非常具有挑战性。在各种化学工业过程中，使用高温纯化所述单体会导致不想要的和成问题的聚合物。这些乙烯基单体通过自由基聚合，尤其是在高温下不合需要地聚合。类似地，除非将抗聚合剂添加到所述流中，否则包含乙烯基物质的烃流的运输和储存会导致过早聚合。如此形成的聚合物会从溶液中沉淀出来，使处理设备结垢。去除污垢是必要的。物理去除或清洁结垢的设备通常很昂贵。这些不希望有的聚合反应还导致生产效率的损失和有价值产品的消耗。在具有乙烯基芳族单体的组合物中，不希望有的聚合反应特别成问题。
为了防止不希望有的聚合反应，通常将自由基聚合抗聚合剂添加到工艺流或储存的组合物中。但是，这些化合物通常消耗很快。例如，在由于机械或处理问题而发生紧急情况并且不能添加更多抑制剂的情况下，先前添加的抑制剂将被迅速消耗掉。随后，然后不需要有的聚合反应将迅速发生。
本领域已知的聚合抑制剂的实例包括二烷基羟胺，例如羟丙基羟胺(HPHA)，和稳定的氮氧自由基。其他抑制剂包括N,N'-二烷基苯二胺、N,N'-二芳基苯二胺和N-芳基-N'-烷基亚苯基二胺。醌二酰亚胺化合物也是另一类抑制剂。然而，含有氮氧自由基化合物能释放NOX，使得它们的使用在某些情况下是不希望有的。
通常称为“缓凝剂”的其他类型的抗聚合剂会减慢聚合反应的速度。但是，它们通常不如聚合抑制剂有效，特别是稳定的一氧化氮自由基。但是，聚合缓凝剂的消耗速度通常不及聚合抑制剂，因此在紧急关闭的情况下它们往往更有用。
首先使用缓凝剂，例如以2,6-二硝基苯酚、2,4-二硝基甲酚和2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)为代表的硫和二硝基苯酚(DNP)化合物。但是，DNP和硫缓凝剂释放出NOX和SOX排放物，使它们的使用成问题。此外，基于DNP的缓凝剂具有很高的毒性，因此处理基于DNP的抗聚合剂的人员的安全性是一个主要问题。
一类旨在用作DNP缓凝剂的安全替代品的化合物是基于醌甲基化物化学的。在静态条件下，醌甲基化物减慢了聚合物形成的速度，不需要经常重新进料到工艺流中。然而，一些醌甲基化物化合物没有表现出良好的稳定性。在美国专利号4,003,800、5,583,247和7,045,647中有醌甲基化物化合物的实例。苯乙烯的生产通常涉及抑制剂(例如含氮氧化物的抑制剂，如TEMPO)和缓凝剂(例如，醌甲基化物)的使用。尽管在各种苯乙烯生产情况中需要消除含氮氧化物的抑制剂，但是发现仅使用缓凝剂不能提供足够的聚合抑制作用，从而难以消除或最小化抑制剂的使用。
与用于抑制或减缓聚合反应的化合物的功效以及稳定性和安全性问题有关的技术领域仍存在技术挑战。尽管担心毒性，但基于DNP的抗聚合剂仍然是最有效的缓凝剂。出于安全考虑，需要至少与DNP型缓凝剂一样有效但无毒的抗聚合剂。
发明内容
本公开内容涉及包括或利用胺化醌抗聚合剂以在各种工艺和情况下(例如纯化、分馏、分离、压缩、运输和储存各种含单体的组合物)抑制烯键式不饱和单体(如苯乙烯和丁二烯)聚合的组合物和方法。有利地，胺化醌抗聚合剂可以不使用或仅使用很少的基于硝酰基的抗聚剂使用，但仍具有出色的抑制溶液中单体聚合的能力。
本发明的胺化醌抗聚合剂组合物的使用减轻了处理、运输和储存设备的结垢，同时避免了使用基于硝酰基的抗聚合剂的缺点。进而，可以大大减少纯化的单体产物的聚合物污染，并使所述设备的维护成本最小化。
在实施方式中，本公开内容提供了用于抑制含单体的组合物中或能够形成单体的组合物中的单体聚合的方法。该方法包括：将胺化醌抗聚合剂添加到包含可聚合单体或能够形成可聚合单体的组合物中的步骤，该抗聚合剂是式I或II的化合物：
其中，–R1、–R2、–R3和–R4中的至少一个为–NR5R6，其中，R5和R6选自由以下各项组成的组：1至24个碳原子的氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基基团，条件是R5和R6两者都不是氢，并且–R1、–R2、–R3和–R4中的不是–NR5R6的任意一个或多个选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基、烷氧基、SO2Ar、COOH、SO3H、COOR9、NHCOR9、OCOR9，其中，R9选自烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，或者–R1、–R2、–R3和–R4中不是–NR5R6的任意两个相邻基团形成一个或多个环结构。在该方法中，在没有或具有最少含硝酰基的抗聚合剂(少于50％wt)的情况下添加式I或式II的胺化醌，或将其添加到包括可聚合单体、或能够形成可聚合单体的组合物中，该组合物没有或具有非常少量(少于50ppm)的含硝酰基的抗聚合剂。
在实施方式中，式I或II的–R1、–R2、–R3和–R4中的任意两个相邻基团形成芳基环结构并提供根据式III或IV的胺化醌抗聚合剂：
其中，–R7和/或–R8中的一个或两者为–NR5R6，其中，R5和R6选自由以下各项组成的组：1至24个碳原子的氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基基团，条件是R5和R6两者都不是氢，并且R1、R2、R3或R4中的任意一个或多个选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基、烷氧基、SO2Ar、COOH、SO3H、COOR9、NHCOR9、OCOR9，其中，R9选自烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，或者R1、R2、R3或R4中的两个相邻基团形成一个或多个环结构。在该方法中，如本文所述，在没有或具有最少含硝酰基的抗聚合剂的情况下，添加式III或IV的胺化醌。
在实施方式中，可在组合物中提供胺化醌抗聚合剂，以添加至含单体的组合物或能够形成单体的组合物中。例如，该组合物可以包括溶剂和固体组分，其基本上由式I、II、III或IV的胺化醌抗聚合剂组成。或者，该组合物可以包括溶剂和式I、II、III或IV的胺化醌抗聚合剂，条件是该组合物几乎不包括或不包括含硝酰基的抗聚合剂。
在实施方式中，本发明还提供了一种含胺化醌抗聚合剂的组合物，该组合物包括或可以添加一种或多种可聚合单体，或一种或多种能够形成可聚合单体的化合物，其中，该组合物包括式I、II、III或IV的胺化醌抗聚合剂，条件是抗聚合剂不是4-苯胺-1,2-萘醌。
附图说明
图1是在存在本公开内容的各种胺化醌抗聚合剂(sBANQ、OANQ和ANQ)和比较的抗聚合剂(QMPh和HTEMPO)的情况下，由苯乙烯单体溶液形成的聚苯乙烯聚合物的量的图。
具体实施方式
尽管本公开内容提供优选实施方式的参考，但本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式及细节上作出改变。各种实施方式的参考不在此限制所附权利要求书的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何实施例并不旨在限制并且仅阐述所附权利要求书的许多可能的实施方式中的一些。
本发明的另外的优点和新颖特征将部分地在随后的描述中阐明并且部分地在检查以下内容后对本领域技术人员而言变得显而易见，或可以在实践本发明时通过常规实验得知。
本公开内容提供了包括胺化醌抗聚合剂以防止不希望有的聚合物形成的方法和组合物。胺化醌抗聚合剂化合物提供了与许多含硝酰基的抗聚合剂相似的优异的抗聚合活性，因此不必为了处理单体流而同时添加含硝酰基的抗聚合剂。继而，这在抑制单体组合物的聚合方面具有更大的灵活性，例如当不建议使用含硝酰基的抗聚合剂时。本公开内容的组合物和方法的优点还在于它们可以避免在其他情况下因使用含硝酰基的抗聚合剂而造成的NOX的任何释放，并且是无毒的。
包括胺化醌抗聚合剂和任何一种或多种可选组分的组合物可以呈所需形式，例如呈液体形式、干燥形式或为悬浮液或分散剂。胺化醌抗聚合剂可以在组合物中处于所需的物理状态，例如处于溶解状态、部分溶解状态、悬浮状态或处于干燥混合物中。同样，胺化醌抗聚合剂在组合物中可以是期望的形式，例如可选地为颗粒形式。如果胺化醌抗聚合剂为颗粒形式，则可以可选地根据粒度(例如，粒度范围的颗粒)和/或形状来描述颗粒。组合物的形式和其中一种或多种组分的状态可以通过选择胺化醌抗聚合剂来选择，同时要了解其物理性质。
组合物的形式和其中的一种或多种组分的状态还可能受包括一种或多种可选组分(例如溶剂或溶剂混合物)或其他赋形剂化合物(如表面活性剂、分散剂等)影响。组合物的形式和其中的组分的状态也可能受到温度的影响，并且可以可选地在特定温度下(例如，在诸如5℃或更低的储存温度下，在室温下(25℃)，或在用于单体合成和/或处理的温度下(例如，约100℃或更高，约150℃，约175℃等)描述组合物性质。
如上所述，胺化醌抗聚合剂组合物可以包括其他组分，例如溶剂、表面活性剂、分散剂等。如果组合物中存在可选组分，则可以相对于胺化醌抗聚合剂的重量来描述。可选的组分可以以大于、约等于或小于胺化醌抗聚合剂的量存在。
如本文所用，术语“可选的”或“可选地”意指随后描述的对象(如化合物)或事件(如处理步骤)或环境可以但不一定发生，并且该描述包括对象、事件或环境发生的实例和不发生的实例。
本公开内容的组合物可以包括那些所列举的化合物，并且可选地可以包括组合物中的其他组分，但是含量非常小(例如，根据“基本上由所列举的组分组成”的组合物进行描述)。例如，这样的组合物可以包括一种或多种其他组分，但其在总组合物中的含量不大于约1％(wt)、大于约0.5％(wt)、大于约0.1％(wt)或大于约0.01％(wt)。基本上由作为胺化醌抗聚合剂的固体组分组成的组合物(例如，溶解在溶剂中)可以可选地包括一种或多种其他(例如，固体)组分，但其在组合物总重量中的含量小于约1％(wt)。在“由所述组分组成”的组合物中，除所述组分外没有其他可测量到的量的组分。在一些实施方式中，含硝酰基的抗聚合剂可以可选地在总组合物中以小于1％(wt)、小于0.5％(wt)、小于0.1％(wt)或小于0.01％(wt)的量存在，并且更优选地，在组合物中不存在可检测水平的含硝酰基的抗聚合剂。
“抗聚合剂”广义上是指“聚合抑制剂”和“聚合缓凝剂”，它们是通常抑制或减少由一种或多种可自由基聚合的化合物形成聚合物的化合物。
在可聚合单体的存在下，“聚合抑制剂”，例如含硝酰基的化合物，如HTEMPO，会在诱导时间内抑制由这些单体形成聚合物。在诱导时间过去之后，聚合物的形成以与不存在聚合抑制剂时基本相同的速率发生。
“聚合缓凝剂”，可以包括本文所公开的胺化醌化合物，其不显示诱导时间，而是相对于在不存在聚合缓凝剂的情况下形成聚合物的速率，一旦添加到可聚合单体组合物中就降低聚合物形成的速率。
与聚合抑制剂相反，聚合缓凝剂通常被迅速消耗。聚合缓凝剂虽然会减慢聚合反应的速度，但不如聚合抑制剂有效。然而，聚合缓凝剂通常不如聚合抑制剂消耗得那么快。
如本文所用，在描述本公开内容的实施方式中采用的修饰例如组合物中的成分的类型或量、性质、可测量道的量、方法、位置、值或范围的术语“基本上”和“基本上由......组成”是指以使预期组合物、性质、量、方法、位置、值或范围无效的方式而不影响全部所述组合物、性质、量、方法、位置、值或其范围的变化。预期性质的实施例仅以非限制性实施例而言包括，分散性、稳定性、速率、溶解度等；预期值包括添加的组分的重量、添加的组分的浓度等。关于有修饰的方法的影响包括由在工艺中使用的材料的类型或数量的变化、机器设置的变化、环境条件对工艺的影响等引起的影响(其中影响的方式或程度不会否定一个或多个预期的性质或结果)和类似的近似考虑。在由术语“基本上”或“基本上由......组成”修饰的情况下，所附权利要求包括材料的这些类型和数量的等同物。
如本文所用，在描述本公开内容的实施方式中采用的修饰例如组合物中的成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流动速率、压力和类似值，以及其范围的术语“约”，是指可以例如通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用配制品的典型测量和处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过起始材料或用于进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异，以及类似接近的考虑发生的数字量的变化。术语“约”还涵盖由于配制品的老化而与特定起始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工配制品而与特定起始浓度或混合物不同的量。在通过术语“约”修饰的情况下，在此所附权利要求包括这些量的等效物。进一步地，除非上下文明确地限制，否则当采用“约”来描述值的任何范围例如“约1到5”时，所述列举意指“1到5”和“约1到约5”和“1到约5”以及“约1到5”。
本公开内容的组合物和方法包括或使用具有胺化醌化学的抗聚合剂。在实施方式中，胺化醌抗聚合剂包括具有至少两个、优选两个羰基基团(-R-C(O)-R-)，和至少一个、优选一个仲胺基基团或叔胺基基团的部分不饱和的6碳环结构(例如，参见本文所述的NR5R6)。
在一些实施方式中，胺化醌抗聚合剂是式I或II的化合物：
其中，–R1、–R2、–R3和–R4中的至少一个为–NR5R6，其中，R5和R6选自由以下各项组成的组：1至24个碳原子的氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基基团，条件是R5和R6两者都不是氢，并且–R1、–R2、–R3和–R4中的不是–NR5R6的任意一个或多个选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基、烷氧基、SO2Ar、COOH、SO3H、COOR9、NHCOR9、OCOR9，其中，R9选自烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，或者–R1、–R2、–R3和–R4中不是–NR5R6的任意两个相邻基团形成一个或多个环结构。
如果R5和R6中的一个或两者是一个或多个烷基基团，则该烷基基团可以是不饱和的、部分饱和的或完全饱和的。完全饱和的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基。示例性的部分饱和的烷基基团包括基于本文所述的饱和烷基基团的那些。部分饱和的基团可以具有一个不饱和基团(例如，单不饱和烷基)，例如以油烯基或棕榈油酰基为例，或多于一个的不饱和基团(多不饱和基团，例如，二不饱和基团、三不饱和基团等)，例如亚油基、亚麻酰基和花生四烯酰基。在优选的实施方式中，R5是部分饱和或完全饱和的烷基基团，例如本文所述，并且R6是氢。
反映环上羰基基团和胺基基团的位置，示例性的胺化醌抗聚合剂可以具有以下各项的一般化学性质：2-氨基,1,4-苯醌、2,3-二氨基,1,4-苯醌、3,5-二氨基,1,4-苯醌、3-氨基,1,2-苯醌、4-氨基,1,2-苯醌、3,4-二氨基,1,2-苯醌、4,5-二氨基,1,2-苯醌、3,6-二氨基,1,2-苯醌、4,6-二氨基,1,2-苯醌。所述一个或多个氨基基团可以是根据本文所述的子式–NR5R6的任何一个或多个氨基基团。
在一些实施方式中，参考式I和II，R1、R2、R3或R4中的一个为–NR5R6，R5是H，并且R6是选自由1至24个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基组成的组。优选地，R6选自由2至22个碳原子、更优选地3至20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基组成的组。R1、R2、R3和R4中不是–NR5R6的三个优选地选自由氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基组成的组，选自由氢和C1-C6烷基组成的组，选自由氢和C1-C3烷基组成的组，优选地，R1、R2、R3和R4中不是–NR5R6的一个、两个或三个是氢。
示例性的化合物包括2-烷基氨基-1,4-苯醌或2-芳基氨基-1,4-苯醌，例如2-甲胺基-1,4-苯醌、2-乙胺基-1,4-苯醌、2-丙胺基-1,4-苯醌、2-丁胺基-1,4-苯醌、2-戊胺基-1,4-苯醌、2-己胺基-1,4-苯醌、2-苯胺基-1,4-苯醌、2-庚胺基-1,4-苯醌、2-辛胺基-1,4-苯醌、2-壬胺基-1,4-苯醌、2-癸胺基-1,4-苯醌、2-十一烷基氨基-1,4-苯醌、2-十二烷基-1,4-苯醌、2-十三烷基-1,4-苯醌、2-十四烷基-1,4-苯醌、2-十五烷基氨基-1,4-苯醌、2-十六烷基氨基-1,4-苯醌、2-十七烷基氨基-1,4-苯醌、2-十八烷基氨基-1,4-苯醌、2-油烯基氨基-1,4-苯醌、2-十九烷基氨基-1,4-苯醌、2-二十烷基氨基-1,4-苯醌、2-二十一烷基氨基-1,4-苯醌和2-二十二烷基氨基-1,4-苯醌、及其部分不饱和(例如，单不饱和或多不饱和)烷基衍生物。
其他示例性化合物包括2-烷基氨基-(3,5和/或6-烷基)-1,4-苯醌或2-芳基氨基-(3,5和/或6-烷基)-1,4-苯醌，例如2-甲胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,4-苯醌、2-乙胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,4-苯醌、2-丙胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,4-苯醌、2-丁胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,4-苯醌、2-戊基氨基-(3,5和/或6-甲基)-1,4-苯醌、2-己胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,4-苯醌和2-苯胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,4-苯醌。
示例性化合物包括4-烷基氨基-1,2-苯醌和4-芳基氨基-1,2-苯醌，例如4-甲胺基-1,2-苯醌、4-乙胺基-1,2-苯醌、4-丙胺基-1,2-苯醌、4-丁胺基-1,2-苯醌、4-戊胺基-1,2-苯醌、4-己胺基-1,2-苯醌、4-苯氨基-1,2-苯醌、4-庚胺基-1,2-苯醌、4-辛胺基-1,2-苯醌、4-壬胺基-1,2-苯醌、4-癸胺基1,2-苯醌、4-十一烷基氨基-1,2-苯醌、4-十二烷基氨基-1,2-苯醌、4-十三烷基氨基-1,2-苯醌、4-十四烷基氨基-1,2-苯醌、4-十五烷基氨基-1,2-苯醌、4-十六烷基氨基-1,2-苯醌、4-十七烷基氨基-1,2-苯醌、4-十八烷基氨基-1,2-苯醌、4-油烯基氨基-1,2-苯醌、4-十八烷基氨基-1,2-苯醌、4-二十烷基氨基-1,2-苯醌、4-二十烯基氨基-1,2-苯醌和4-二十二烷基氨基-1,2-苯醌、及其部分不饱和烷基(例如，单不饱和或多不饱和)衍生物。
其他示例性化合物包括4-烷基氨基-(3,5和/或6-烷基)-1、2-苯醌和4-芳基氨基-(3,5和/或6-烷基)-1,2-苯醌，例如4-甲胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,2-苯醌、4-乙胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,2-苯醌、4-丙胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,2-苯醌、4-丁胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,2-苯醌、4-戊基氨基-(3,5和/或6-甲基)-1,2-苯醌、4-己基氨基-(3,5和/或6-甲基)-1,2-苯醌和4-苯胺基-(3,5和/或6-甲基)-1,2-苯醌。
在一些实施方式中，参考式I和II，R1、R2、R3和R4中的两个为–NR5R6，R5为H，并且R6选自由1至24个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基组成的组。优选地，R6选自由2至22个碳原子、更优选地3至20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基组成的组。R1、R2、R3和R4中不是–NR5R6的两个优选地选自由氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基组成的组，选自由氢和C1-C6烷基组成的组，选自由氢和C1-C3烷基组成的组，优选地，R1、R2、R3和R4中不是–NR5R6的一个或两个为氢。
示例性化合物包括2,5-二烷基氨基-1,4-苯醌(例如2,5-双(二烷基氨基)-1,4-苯醌)、2,3-二烷基氨基-1,4-苯醌、3,5-二烷基氨基-1,4-苯醌、2-烷基氨基-5-芳基氨基-1,4-苯醌、2-烷基氨基-3-芳基氨基-1,4-苯醌和3-烷基氨基-5-芳基氨基-1,4-苯醌，如2,5-双(二甲胺基)-1,4-苯醌、2,5-双(二乙胺基)-1,4-苯醌、2,5-双(二丙胺基)-1,4-苯醌、2,5-双(二丁胺基)-1,4-苯醌、2,5-双(二戊胺基)-1,4-苯醌、2,5-双(二己基氨基)-1,4-苯醌、2,5-双(二苯氨基)-1,4-苯醌、2,3-二甲胺基-1,4-苯醌、2-甲胺基-3-乙胺基-1,4-苯醌、2-甲胺基-3-己基氨基-1,4-苯醌和2-甲胺基-3-苯胺基-1,4-苯醌。
在实施方式中，在式I或II中，–R1、–R2、–R3和–R4中任意两个相邻基团形成一个或多个环结构并提供根据式III或IV的胺化醌抗聚合剂：
其中，–R7和/或–R8中的一个或两者为–NR5R6。在–NR5R6中，R5和R6选自由1至24个碳原子的氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基基团组成的组，条件是R5和R6不是氢。此外，R1、R2、R3或R4中的一个或多个选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基、烷氧基、SO2Ar、COOH、SO3H、COOR9、NHCOR9、OCOR9，其中R9选自由烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基组成的组。或者，R1、R2、R3或R4中的相邻两个基团(即R1和R2；R2和R3；或R3和R4)形成一个或多个环结构。在该方法中，如本文所述，在没有或具有最小含硝酰基的抗聚合剂的情况下，添加式III或IV的胺化醌。
示例性的胺化萘酚醌抗聚合剂可以具有以下各项的一般化学性质：2-氨基,1,4-萘酚醌、2,3-二氨基,1,4-萘酚醌、2-氨基,1,3-萘酚醌、4-氨基,1,3-萘酚醌、2,4-二氨基,1,3-萘酚醌、3-氨基,1,2-萘酚醌、4-氨基,1,2-萘酚醌和3,4-二氨基,1,3-萘酚醌。
式III或IV的氨基基团可以是根据本文所述的子式–NR5R6的任何氨基基团。如本文所述，如果R5和R6中的一个或两者是一个或多个烷基基团，则该烷基基团可以是不饱和的、部分饱和的或完全饱和的。在优选的实施方式中，R5是部分饱和或完全饱和的烷基基团，例如本文所述，并且R6是氢。
在式III或IV的一些实施方式中，R7或R8为–NR5R6，并且R6选自由1至24个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基组成的组，并且R4为H。优选地，R6选自由2至22个碳原子、更优选地3至20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基组成的组。优选地，R1、R2、R3和R4选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基，并且更优选地氢、C1-6烷基或C1-3烷基。
式III和IV的示例性化合物包括2-烷基氨基-1,4-萘醌和2-芳基氨基-1,4-萘醌，例如2-甲胺基-1,4-萘醌、2-乙胺基-1,4-萘醌、2-丙胺基-1,4-萘醌、2-丁胺基-1,4-萘醌、2-戊胺基-1,4-萘醌、2-己胺基-1,4-萘醌、2-苯胺基-1,4-萘醌(2-苯胺基-1,4-萘醌)、2-庚基氨基-1,4-萘醌、2-辛胺基-1,4-萘醌、2-壬胺基-1,4-萘醌、2-癸氨基-1,4-萘醌、2-十一烷基氨基-1,4-萘醌、2-十二烷基氨基-1,4-萘醌、2-十三烷基氨基-1,4-萘醌、2-十四烷基氨基-1,4-萘醌、2-十五烷基氨基-1,4-萘醌、2-十六烷基氨基-1,4-萘醌、2-十七烷基氨基-1,4-萘醌、2-十八烷基氨基-1,4-萘醌、2-油烯基氨基-1,4-萘醌、2-十八烷基氨基-1,4-萘醌、2-二十烷基氨基-1,4-萘醌、2-二十烷基氨基-1,4-萘醌和2-二十二烷基氨基-1,4-萘醌以及它们的部分不饱和烷基(例如单不饱和或多不饱和)衍生物。
其他示例性化合物包括2-烷基氨基-1,3-萘醌或2-芳基氨基-1,3-萘醌，例如2-甲胺基-1,3-萘醌、2-乙胺基-1,3-萘醌、2-丙胺基-1,3-萘醌、2-丁胺基-1,3-萘醌、2-戊胺基-1,3-萘醌、2-己胺基-1,3-萘醌和2-苯胺基-1,3-萘醌(2-苯胺基-1,3-萘醌)。
其他示例性化合物包括2-烷基氨基-(5,6,7和/或8-烷基)-1,4-萘醌和2-芳基氨基-(5,6,7和/或8-烷基)-1,4-萘醌，例如2-甲胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,4-萘醌、2-乙胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,4-萘醌、2-丙胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,4-萘醌、2-丁胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,4-萘醌、2-戊胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,4-萘醌、2-己胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,4-萘醌和2-苯胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,4-苯醌。
其他示例性化合物包括2-烷基氨基-(5,6,7和/或8-烷基)-1,3-萘醌和2-芳基氨基-(5,6,7和/或8-烷基)-1,3-萘醌，例如2-甲胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,3-萘醌、2-乙胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,3-萘醌、2-丙胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,3-萘醌、2-丁胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,3-萘醌、2-戊胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,3-萘醌、2-己胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,3-萘醌和2-苯胺基-(5,6,7和/或8-甲基)-1,3-苯醌。
在一些实施方式中，本公开提供了一种含胺化醌抗聚合剂的组合物，该组合物包括或可以添加一种或多种可聚合单体，或一种或多种能够形成可聚合单体的化合物，其中该组合物包括式I、II、III或IV的胺化醌抗聚合剂，条件是抗聚合剂不是4-苯胺基-1,2-萘醌。
胺化醌化合物可以通过本领域已知的任何一种或多种方法制备。例如，美国专利号3,114,755公开了通过使1,4-苯醌或1,4-萘醌与铜盐和伯胺的可溶性络合物反应合成单取代的氨基萘醌，例如2-甲胺基-1,4-萘醌、2-乙胺基-1,4-萘醌、2-正丙胺基-1,4-萘醌、2-异丙胺基-1,4-萘醌、2-正丁胺基1,4-萘醌、2-仲丁胺基1,4-萘甲醌、2-烯丙胺基-1,4-萘醌、2,5-双(乙胺基)1,4-苯醌、2,5-双(仲丁基氨基)-1,4-苯醌。美国专利3,379,739教导了2,5-二芳基氨基-1,4-苯醌化合物的生产。2,5-二氨基-1,4-苯醌的合成描述于Mereyalaet al.(Synthesis(No.2),0187-0189,2007)公开的文章中。胺化苯醌和胺化萘醌的合成描述于MacGregor et al.(European Journal of Medicinal Chemistry 85,191-206,2014)中。
可以以各种方式描述组合物中的胺化醌抗聚合剂和任何其他(可选的)组分的量，例如通过组合物中胺化醌抗聚合剂的重量百分比(％wt.)或摩尔量。当其他组分与胺化醌抗聚合剂一起使用时，此类化合物也可以组合物中的重量比或相对于彼此的相对量来描述。
如本文所述，式I、II、III或IV中任何一个的胺化苯醌可以不使用或含最少的含硝酰基的抗聚剂使用。如果包括含硝酰基的抗聚合剂，则它可以非常少量的形式存在，例如在包含可聚合单体的组合物中，其中含硝酰基的抗聚合剂根本不存在或以非常小的量存在(小于50ppm)。
例如，在包含可聚合单体和胺化醌抗聚合剂的组合物中，含硝酰基的抗聚合剂的存在量可以可选地小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2.5ppm、小于2ppm、小于1.5ppm、小于1ppm、小于0.75ppm或小于0.5ppm。
含硝酰基的化合物将传播的单体自由基捕获在热不稳定的物种中并抑制聚合。硝酰基/亚硝基氧化物基团，也可以称为胺-N-氧化物基团，是包括NO键和连接至氮的侧基的官能团。一氧化氮(硝酰基)自由基是氧中心自由基，自由电子在NO键上离域。含一氧化氮的聚合抑制剂可包括有助于形成一氧化氮自由基稳定性的NO共振结构。
从本公开内容的组合物中排除或以有限量使用的示例性含硝酰基/硝基氧化物的化合物包括但不限于：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(HTMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(OTEMPO)、二叔丁基硝基氧基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丙氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-叔丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-仲丁氧基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙酰氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸盐、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-氧基-2,2,6,2-乙基己酸-四甲基哌啶-4-基酯、辛酸1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(N-丁基甲酰胺基)哌啶、N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺、N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基琥珀酰亚胺、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2,3-二羟基丙氧基)哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-(2-羟基-4-草酰戊氧基)哌啶及其混合物。参见例如美国专利号9,266,797。这些化合物中的任何一种都可以以非常低的量(小于50ppm、25ppm、10ppm等，如本文所述)存在于聚合单体组合物中，或可完全从组合物中排除。
其他示例性的含硝酰基/氮氧化合物的化合物包括两个或三个硝酰基基团。这样的化合物可以是双-或三-化合物。典型的双-硝基氧和三-硝基氧聚合抑制剂化合物包括双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙二酸正丁酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、邻苯二甲酸、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸、N,N'-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌-4-基)己二酰胺、2,4,6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2,266-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、2,4,6-三-[N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪、4,4'-亚乙基双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-一)及其混合物。参见例如美国专利号9,266,797。这些化合物中的任何一种都可以以非常低的量(小于50ppm、25ppm、10ppm等，如本文所述)存在于聚合单体组合物中，或可完全从组合物中排除。
胺化醌抗聚合剂可以与溶剂或溶剂的组合存在于组合物中。可以选择溶剂或溶剂组合，以使一种或多种胺化醌抗聚合剂可溶于该溶剂或溶剂组合中。如果胺化醌抗聚合剂在环境条件下为液体，则可以选择可混溶的溶剂。
有用的溶剂包括胺化醌抗聚合剂可溶解或可以稳定悬浮的任何溶剂。在一些实施方式中，溶剂或溶剂组合可选自水溶性或与水混溶的溶剂，例如基于乙二醇的溶剂和疏水或烃溶剂，例如芳族溶剂、链烷烃溶剂或两者的混合物。
示例性的二醇溶剂包括但不限于C1-C8二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇，此类二醇的醚，例如二甘醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液体聚乙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和低分子量聚丙二醇等及其组合。可以使用商业溶剂，例如丁基卡必醇和丁基CELLOSOLVETM，其主要包含丁基CARBITOLTM，其主要由乙二醇单丁醚组成，可以从DOW获得。
其他示例性的疏水或烃溶剂包括重芳烃石脑油、甲苯、乙苯、异构己烷、苯、二甲苯，例如邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯，及其两种或更多种的混合物。
在一些实施方式中，溶剂选自乙二醇和芳烃石脑油及其组合。
溶剂或溶剂组合中胺化醌抗聚合剂(具有一种或多种可选组分)的量可以用一种或多种方式来描述，例如通过组分中固体的百分比(wt)组成，或通过组合物中固体成分的摩尔量。
例如，可将胺化醌抗聚合剂的原料组合物溶解在溶剂中至约至少约0.00001％(wt)，至少约5％(wt)的浓度，例如以约0.00001％(wt)至约50％(wt)。
可以将一定量的包括胺化醌抗聚合剂的原料组合物添加至含单体的组合物或能够形成单体的组合物中，以有效抑制单体聚合的浓度提供抗聚合剂。
受到胺化醌抑制聚合的可聚合单体可以包括乙烯基或烯键式不饱和基团。例如，可以将胺化醌抗聚合剂的组分和任何可选的组分添加到包含一种或多种以下可聚合单体的组合物中：丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈、烷基化苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶。
可聚合单体可以存在于化合物的粗制混合物、化合物的半精制混合物或化合物的全精制混合物中。例如，可以将胺化醌抗聚合剂添加到包括可聚合单体和一种或多种不同于可聚合单体的其他组分的工艺流中。在方法中，可以在诸如蒸馏的处理步骤之前、之中或之后(或其组合)，其中组合物中的化合物彼此分离地添加胺化醌抗聚合剂。胺化醌抗聚合剂可在加工系统的任何一个或多个阶段抑制单体的聚合，因此减少或防止设备结垢。
或者，可将胺化醌抗聚合剂添加到工艺流中，该工艺流包括能够形成可聚合单体(例如，单体前体)的化合物，例如乙苯(苯乙烯的前体)。例如，在实施方式中，组合物可包含能够形成可聚合单体作为不需要的副产物的化合物。在这种情况下，胺化醌抗聚合剂的存在，如果确实作为副产物形成，则可以抑制单体的聚合，因此可以减少或防止设备结垢。
在实践中，将胺化醌抗聚合剂以有效抑制单体聚合的所需浓度引入含单体的组合物或包含能够形成可聚合单体的化合物的组合物中。可以将胺化醌抗聚合剂添加到包含一种或多种可聚合单体，或一种或多种能够形成可聚合单体的化合物的组合物中。单体和/或形成单体的化合物可以以任何浓度存在于组合物中，例如以非常小的量(ppm)或这样的量，其中，单体和/或形成单体的化合物大量存在于组合物中(例如50％(wt)或更大)。示例性范围为约5ppm、约20ppm、约50ppm或约100ppm(0.1％)中的任何一种至约10％(wt)、约25％(wt)、约50％(wt)或约75％(wt)。在一些实践模式中，使用的可聚合单体浓度为约50ppm至约200ppm。
可以基于以下各项来选择包含单体和/或形成单体的化合物的组合物中的胺化醌抗聚合剂的量：单体/化合物类型，组合物中单体/化合物的量，组合物的类型，具有单体/化合物的组分类型、组合物的任何加工、处理或储存条件，以及与胺化醌抗聚合剂不同并添加到组合物中的任何一种或多种可选化合物的存在。胺化醌抗聚合剂可以以提供所需的聚合抑制水平的量加入到组合物中。
在实施方式中，胺化醌抗聚合剂的用量可以为至少约0.10ppm，例如在约0.10ppm至约50,000ppm的范围内，在约0.10ppm至约25,000ppm的范围内，约0.10ppm至约10,000ppm、约25ppm至约5,000ppm、约25ppm至约2,500ppm、约50ppm至约1,000ppm、约50ppm至约1,000ppm、约75至约500ppm、约100至300ppm、约125至约275ppm、或约150至约250ppm。
在一些实践模式中，在将含可聚合单体的组合物用不同于胺化醌的聚合抑制剂(例如含硝基氧基团的聚合抑制剂(例如HTEMPO等))处理之前或之后使用胺化醌抗聚合剂。在一些实践方式中，在用含氮氧化物的聚合抑制剂处理组合物后，将胺化醌抗聚合剂加入到可聚合的单体组合物中，并且该抑制剂已至少被基本消耗掉，或者至少损失了其大部分抑制剂活性。例如，可以在第一时间点将含硝基氧团的聚合抑制剂添加到含单体的组合物中，然后可以监测该组合物以确定聚合物形成的任何增加和/或抑制剂的存在，以及是否存在如果增加聚合物的形成或减少抑制剂，可以在第二时间点加入胺化的醌抗聚合剂以保持对聚合的抑制。
在其他实践方式中，可以在第一时间点将胺化醌抗聚合剂添加到含单体的组合物中，然后可以在一个或多个以后的时间点(例如，第二、第三等)在室温下将不同于胺化醌的一种或多种其他用于抑制聚合的化合物加入组合物中。
可以以任何一种或多种不同的方式将胺化醌抗聚合剂添加到可聚合的单体组合物中，例如以以下方式添加抗聚合剂：单剂量添加、连续添加、半连续添加、间歇添加或这些方法的任意组合。在连续添加中，可以以恒定或可变的速率添加胺化醌抗聚合剂。可以基于可聚合的含单体的组合物以及如何储存、加工或以其他方式选择胺化醌抗聚合剂的添加方式。例如，在涉及可聚合单体或可以形成可聚合单体的化合物从其他组分例如蒸馏装置的移动和分离的工艺流中，可以连续或半连续方式添加胺化醌抗聚合剂，以应对不断引入的新单体或单体前体。
术语“结垢”是指形成聚合物、预聚物、低聚物和/或其他不溶于流和/或从流中沉淀和在操作设备的条件下沉积在设备上。进而，胺化醌抗聚合剂也可以称为“防污剂”，因为它可以防止或减少这种形成。
可选地，可以相对于不包括胺化醌抗聚合剂或包括比较化合物的组合物来描述本公开的组合物抑制聚合的能力。可以在存在以下组合物的情况下，通过测量在单体(例如苯乙烯)组合物中随时间推移形成聚合物(例如聚苯乙烯)来理解胺化醌抗聚合剂的效果：与不包括胺化醌聚合剂的组合物或使用具有与本公开内容不同的化学性质的抗聚合剂的组合物相比，该组合物包括胺化醌抗聚合剂。
例如，在相同条件下，与具有非胺化醌(例如，1,4-二苯二甲酸二丁酯)的组合物相比，本发明的具有胺化醌抗聚合剂的组合物可以抑制单体的聚合超过50％、超过60％、超过70％、超过80％、超过85％、超过90％、超过92.5％、超过95％或超过97％。
胺化醌抗聚合剂可与含有可聚合单体的组合物和与该工艺相关联的并且可能会因单体聚合而结垢的“工艺设备”(例如反应器、反应器床、管道、阀门、蒸馏塔、塔板、冷凝器、热交换器、压缩机、风扇、叶轮、泵、再循环器、中间冷却器、传感器等)结合使用。该术语还包括这些组件的集合，其中多个组件中的一个是“系统”的一部分。
在一种优选的使用方法中，将本发明的具有胺化醌抗聚合剂和溶剂(例如，二醇)的组合物与涉及蒸馏塔的方法一起使用，该蒸馏塔用于分离和纯化乙烯基单体，例如苯乙烯。例如，在本领域已知的工艺中，乙苯可以进行催化脱氢反应，从而引起苯乙烯的形成。包含苯乙烯的反应产物还包含其他化合物，例如芳族化合物(如甲苯和苯)，未反应的乙苯和其他材料(例如聚合物)。通常使用一个或多个蒸馏塔将化合物的这种混合物分馏。通常，使用热量来帮助分离蒸馏塔中的组分。蒸馏后，可以将分馏的组分分离成具有更高纯度的纯产物流。可选地，胺化醌抗聚合剂与一种或多种辅助组分(如稳定剂，如丁基化羟基甲苯(BHT)和叔丁基邻苯二酚(TBC))一起使用。在示例性的实践方式中，这些组分用在蒸馏塔中，该蒸馏塔用于分离和纯化乙烯基单体。
含胺化醌抗聚合剂的组合物可以引入到从反应床到蒸馏塔的流中，或者可以直接加入到蒸馏塔中。可以在加热单体组合物之前或在蒸馏塔中加热单体组合物的同时添加组合物。在实施方式中，胺化醌抗聚合化合物的沸点高于经受蒸馏塔的所需化合物或馏出物(例如，单体如苯乙烯)的沸点，并且在蒸馏过程中，由于温度的差异，所需化合物与胺化醌抗聚合物化合物分离。在实施方式中，感兴趣的化合物与胺化醌抗聚合剂之间的沸点差可以是约10℃或更高、约15℃或更高、约20℃或更高、约25℃或更高、约30℃或更高、约35℃或更高、约40℃或更高、约45℃或更高、或约50℃或更高。
替代地，或除了在蒸馏过程中添加胺化醌抗聚合剂之外，可以将组合物可选地或进一步地添加到蒸馏流出物流，例如纯化的苯乙烯物流中。可选地，可以在胺化醌抗聚合剂之前或与胺化醌抗聚合剂一起将另一种抗聚合剂添加到蒸馏流出物流中。
胺化醌抗聚合剂，可选地与一种或多种其他组分结合使用，可与可包括不饱和单体的任何“烃工艺物流”一起使用，以在运输和储存过程中稳定物流。在某些实践模式中，胺化醌抗聚合剂可以与“石油产品”结合使用，“石油产品”是指从地下储层中获得的任何烃类产品、任何衍生自地下储层的产品或它们的任何混合物。可聚合单体存在于石油产品中或可以化学衍生自石油产品。石油产品的非限制性实施例包括但不限于原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油或沥青、加氢油、精炼油、石油产品加工(如热解、加氢处理或相分离)的副产物，或这些中的两种或更多种的混合物。液体石油产品是在20℃下基本上为液体的石油产品。
可以将胺化醌抗聚合剂添加到或可以存在于“石油工艺流”中，其是指置于石油工艺设备内并与其内表面流体接触的任何石油产品。
石油工艺流可以包括一种或多种可聚合单体，或能够作为副产物形成一种或多种可聚合单体。工艺流可以是基本上静态的，例如置于沉降器(分离器)或储存容器内持续选定的接触时间，如长达两年的石油产品。工艺流可以是基本上动态的，例如在产品从第一位置运输到第二位置期间置于管内的液体石油产品。在一些实施例中，该工艺流包括与石油加工有关的一种或多种其它组分；这些组分没有特别限制。
如本文所用，术语“石油工艺设备”、“石油工艺装置”和类似术语意指具有包括金属的内表面的人造物品，其中一种或多种石油产品在如上下文进一步确定的任何温度下与金属流体接触任何时间段。石油工艺设备包括用于从地下储层中取除石油产品，用于将一种或多种石油产品从第一位置输送到第二位置，或用于分开、精炼、处理、分离、蒸馏、反应、计量、加热、冷却或容纳一种或多种石油产品的物品。
在实施方式中，经处理的石油产品和经处理的石油工艺流在约20℃至400℃，例如约100℃至400℃、或约100℃至350℃、或约100℃至300℃、或约100℃至250℃、或约100℃至200℃、或约100℃至150℃的温度下是热解稳定的。
在实施方式中，可以以分批、连续或半连续的方式将包含胺化醌抗聚合剂的组合物引入具有可聚合单体的组合物中，例如液态石油工艺流。在一些实施方式中，胺化醌抗聚合剂(和任何其他可选的组分)是手动引入的；并且在其他实施方式中，其引入是自动的。在实施方式中，在选定的时间单位内引入的胺化醌抗聚合剂的量随相关工艺流的可变组成而变化。此类剂量可变性可以手动进行：通过工艺设备内表面的定期测试，然后基于测试结果而上调或下调组合物的量；或者通过自动监测石油工艺设备内部的一个或多个条件并且发出需要将更多组合物施加到工艺流中的信号。
在一些实施方式中，将胺化醌抗聚合剂加入到石油产品中，该石油产品是原油、还原的原油、重油、沥青、焦化炉料、加氢处理剂进料、加氢处理剂流出物、闪蒸的原油、轻循环油、或柴油或石脑油精炼流。在实施方式中，将抗聚合剂添加到石油工艺设备中，该设备通常与原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油、沥青、焦化装料、闪蒸原油、轻质循环油或柴油或石脑油炼油厂流中的一种或多种的采集、加工、运输或储存相关，并且与用于将工艺设备物品流体连接在一起以便于处理置于其中的工艺流的基础设施相关。
包含经过胺化醌抗聚合剂处理的含可聚合单体的组合物的设备以及任何其他可选的成分，可以减少或消除设备内表面的结垢。在实施方式中，按照与相同时间段内未处理的组合物中的固体保留相比，经处理的组合物中固体保留的相对增加来测量结垢。在实施方式中，相对于工艺设备与相应的未处理的工艺流的相同时间，由相关工艺设备物品中经处理的工艺流的选定接触时间产生的沉淀物重量或体积的相对减小来测量结垢。换句话说，结垢的减少是与在相同时间段内从未处理的工艺流中沉积或沉淀的固体的重量或体积相比，在选定时间段内从与经处理的工艺流接触的工艺设备上沉积或沉淀的固体的测量重量或体积的相对减少。
胺化醌抗聚合剂还可以抑制运输和存储过程中在初次分馏过程、轻馏分、非芳族卤代乙烯基分馏和稳定化、工艺气体压缩、稀释蒸汽系统、苛性塔、急冷水塔、骤冷水分离器(热解汽油)、丁二烯萃取、丙烷脱氢、柴油和汽油燃料稳定化、烯烃复分解、苯乙烯纯化、羟基烃纯化、乙烯基单体的稳定化中不希望有的聚合和工艺设备的结垢，或延迟树脂和包含烯键式不饱和物质的组合物的聚合。
可以在过程中的任何给定点和一个或多个位置添加胺化醌抗聚合剂。例如，可以在级间冷却器或压缩机中或在中间冷却器或压缩机的上游直接添加抗聚合剂组合物。胺化醌抗聚合剂可以根据需要连续或间断地添加到工艺设备中，以防止或减少结垢。
可以通过任何合适的方法将胺化醌抗聚合剂引入所需的体系中。例如，它可以以纯溶液或稀溶液添加。在一些实施方式中，可以将包含胺化醌抗聚合剂的组合物以溶液、乳液或分散体的形式施用，该溶液、乳液或分散体被喷雾、滴加、倒入或注入到系统内所需的开口中或工艺设备或工艺冷凝物中。在一些实施方式中，可以向组合物中添加洗油或调质水。
将组合物引入工艺设备后，可以观察到与不添加组合物的工艺设备相比，经处理的工艺设备在设备上的沉积更少。减少或防止结垢可以通过任何已知的方法或测试来评估。在一些实施方式中，可以通过测量带有和不带有防污剂组合物的样品胶凝所需的时间来减少或防止结垢。
实施例1：氨基萘醌的合成
根据European Journal of Medicinal Chemistry85,191-206(2014)中详细描述的方法合成了氨基萘醌结构的原型，2-苯胺基-1,4-萘醌。在1L的带有冷凝器和滴液漏斗的三颈装置中，装入24.0g(147.2mmol)1,4-萘醌和磁性随动件。加入大量的甲醇，然后将内容物剧烈搅拌成浆液。将用甲醇稀释的13.5mL(147.2mmol)苯胺添加到滴液漏斗中，从中将溶液滴加到烧瓶中。反应完成后，真空除去溶剂。使用气相色谱法确认目标化合物的纯度。使用H-NMR和13C-NMR进行的分析证实了2-苯胺基-1,4-萘醌的结构。
实例2.2-仲丁胺基萘醌的合成
实施例1中的方法用于合成、分离和分析作为原型测试的其他胺化萘醌。
实施例3.2-油烯基萘并萘醌的合成
使用实施例1中的方法合成、回收和表征2-油烯基萘并萘醌。
实施例4：2-苯胺-1,4-萘醌在苯乙烯中的性能
制备包含200ppm 2-苯胺基-1,4-萘醌的300g苯乙烯溶液。就在处理组合物之前，已经除去了市售苯乙烯中的4-叔丁基邻苯二酚(TBC)稳定剂。使用氧化铝柱，除去所述稳定剂。对于聚合反应，使用配有PTFE螺帽和氟弹性体(FETFE)O形圈的二十四个Ace Glass#15螺纹压力管作为聚合反应器。向每个管中加入10mL反应溶液。通过用氮气鼓泡2分钟吹扫管中每种溶液中的溶解氧，立即密封每个管并将溶液保持在氮气顶空下。将管装入已预热至120℃的加热块中。以规则的时间间隔，从嵌段中取出四个管，并通过在冰浴中冷却来淬灭聚合反应。经过冷却的聚合物溶液立刻用甲苯稀释。还使用专有方法来测量聚合物含量。
实施例5：2-仲丁胺基萘醌在苯乙烯中的性能
使用实施例3中的方法测定2-仲丁胺基萘醌的性能。
实施例6：2-油烯氨基萘醌在苯乙烯中的性能
使用实施例3中的方法，测试作为抗聚合剂的2-油烯氨基萘醌的性能。
实施例7：苯乙烯中的HTEMPO
类似地，将HTEMPO溶解在去抑制的苯乙烯中，在300g溶液中得到200ppm。使用实施例2中的程序，测定HTEMPO的抗聚合物剂活性。
实施例4：苯乙烯中的7-苯基醌甲基甲烷(7-PhQM)
为了另一比较目的，制备了200ppm的7-PhQM在300g的无抑制剂的苯乙烯中的溶液，然后根据实施例1的方法测试了抗聚合性能。
实施例6：未处理的苯乙烯
从苯乙烯中除去TBC后，立即将10mL等分试样的所述苯乙烯装入每个上述压力管中。从溶液中清除溶解的氧气后，按照实施例1的方法进行聚合反应和聚合物分析。
表1：在200ppm时，抗聚合剂在苯乙烯中的性能。
sBANQ:2-仲丁基氨基萘醌：
OANQ：2-油烯基氨基萘醌：
ANQ：2-苯胺基萘醌