具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

＜＜聚联苯醚砜树脂＞＞

本发明的聚联苯醚砜树脂实质上由下述式(1)的重复结构构成。

[式中，n表示1以上的整数。]

本发明的聚联苯醚砜树脂例如能够由下述式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)表示。与末端为酚性羟基的由下述式(1-3)表示的聚联苯醚砜树脂(1-3)、末端为甲氧基的由下述式(1-4)表示的聚联苯醚砜树脂(1-4)相比，末端为卤素原子的由下述式(1-2)表示的聚联苯醚砜树脂(1-2)的热分解温度高，难以着色，热稳定性优异。

[式中，X¹和X²分别独立地表示卤素原子，n表示1以上的整数。]

在本说明书中，“聚联苯醚砜树脂实质上由所述式(1)的重复结构构成”是指，相对于所述聚联苯醚砜树脂的总质量，所述式(1)的重复结构的质量为90质量％以上，更优选为95质量％以上，更具体地说，可以为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。

n表示1以上的整数，本发明的聚联苯醚砜树脂可以为含有n为1或2以上的整数的化合物的混合物。n可以为10000以下的整数。

对本发明的聚联苯醚砜树脂而言，根据<自旋-晶格弛豫时间T_1L的计算方法>计算出的自旋-晶格弛豫时间T_1L为24s以上。

＜自旋-晶格弛豫时间T_1L的计算方法＞

使用固体试样测定用NMR装置，通过托尔基亚脉冲序列获取聚联苯醚砜树脂的¹³C-NMR波谱，通过使所述脉冲序列中的延迟时间τ的值改变，从而根据与化学位移129ppm相应的信号强度I(τ)的衰减而算出长成分的自旋-晶格弛豫时间T_1L。

基于托尔基亚脉冲序列得到的¹³C-NMR波谱通过在Torchia,D.A.,J.Magn.Reson.,30,613-616(1978)中说明的方法获取。

对于聚联苯醚砜树脂的¹³C-NMR波谱，在化学位移129ppm处检测到一个主链峰，其自旋-晶格弛豫时间能够分离为短成分和长成分。弛豫时间T_1L是指其中的长成分的自旋-晶格弛豫时间。更具体地说，弛豫时间T_1L能够根据后述＜¹³C-NMR的弛豫时间T_1L的计算＞中说明的使用最小二乘法的拟合来计算。

作为测定对象的聚联苯醚砜树脂的测定试样形态可以为粉体试样或熔融成型试样，从测定时取样的简便性出发，优选粉体试样。

作为固体试样测定用NMR装置，例如，可举出400MHz的NMR装置(日本电子公司制，布鲁克公司(Bruker Corporation)制，安捷伦公司(Agilent Technologies Co.Ltd.)制，瓦里安公司(Varian Inc.)制等)。

本发明的聚联苯醚砜树脂的所述弛豫时间T_1L为24.0s以上，优选为24.2s以上，更优选为24.5s以上，特别优选为25.0s以上。通过使所述弛豫时间T_1L为下限值以上，从而在将聚联苯醚砜树脂制成熔融成型品时，即使进行热退火，也能够使耐冲击性的降低更少。对所述弛豫时间T_1L的上限没有特别限定，通常为40s。

即，作为所述弛豫时间T_1L，优选为24.0s以上且40s以下、24.2s以上且40s以下、24.5s以上且40s以下或25.0s以上且40s以下。

根据通过缩聚反应而应该得到的聚联苯醚砜树脂的计算质量A以及上述非质子性极性溶剂的投料质量B将由[A×100/(A+B)]规定的聚合浓度(％)调整为35％以上且44％以下，从而能够将所述弛豫时间T_1L控制为24.0s以上。

本发明的聚联苯醚砜树脂的质均分子量(Mw，聚苯乙烯基准)能够设为60000～90000，能够设为62000～80000，能够设为64000～76000，能够设为67000～71000。

本发明的聚联苯醚砜树脂的多分散度(Mw/Mn)能够设为1.5～8.0，能够设为2.0～7.0，能够设为3.0～6.0，能够设为4.5～4.8。

作为本发明的一个方面，其是质均分子量(Mw，聚苯乙烯基准)为67000～71000且多分散度(Mw/Mn)为4.5～4.8的聚联苯醚砜树脂。

聚联苯醚砜树脂的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及多分散度(Mw/Mn)，通过使用以苯乙烯-二乙烯基苯为基材的色谱柱的凝胶渗透色谱(GPC)并按照标准聚苯乙烯基准进行测定。

＜＜聚联苯醚砜树脂的制造方法＞＞

本发明的聚联苯醚砜树脂的制造方法是通过在非质子性极性溶剂中4，4’-二卤代二苯砜化合物与4，4’-二羟基联苯砜的缩聚反应来制造聚联苯醚砜树脂的方法。

用于聚联苯醚砜树脂的制造方法的4，4’-二卤代二苯砜化合物为由下述式(2)表示的化合物。

[式中，X¹和X²分别独立地表示卤素原子。]

式(2)中，作为由X¹和X²表示的卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子以及溴原子。作为该4，4’-二卤代二苯砜化合物，例如，可举出4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜和4，4’-二溴二苯砜等。

本发明中使用的4，4’-二羟基联苯是由式(3)表示的化合物。

在本发明的一个方面中，由下述式(1-2)表示的聚联苯醚砜树脂的制造方法例如在使用碱金属碳酸盐使4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)过量缩聚时，能够由下述反应式(4)表示。

[式中，X¹和X²表示与上述相同的含义，M表示碱金属，n表示1以上的整数。]

在本发明的聚联苯醚砜树脂的制造方法中，通过所述缩聚反应而应该得到的聚联苯醚砜树脂的计算质量A以及所述非质子性极性溶剂的投料质量B满足下述式(5)。

35≤A×100÷(A+B)≤44 (5)

当4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料摩尔数为4，4’-二羟基联苯(3)的投料摩尔数以上时(例如，相对于4，4’-二羟基联苯(3)1摩尔，使用1～1.10摩尔、优选1.02～1.05摩尔的4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)时)，通过所述缩聚反应得到的由所述式(1-2)表示的聚联苯醚砜树脂(1-2)的计算质量A，能够以在所述反应式(4)中从4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料质量与4，4’-二羟基联苯(3)的投料质量的和减去与4，4’-二羟基联苯(3)的投料质量的2倍摩尔数相当的卤化氢(HX¹、HX²)的质量而得到的量的形式求出。此处，当所述卤素原子X¹和X²互不相同时，所述要减去的质量是与4，4’-二羟基联苯(3)投料质量的等倍摩尔数相当的卤化氢(HX¹)的质量和与4，4’-二羟基联苯(3)投料质量的等倍摩尔数相当的卤化氢(HX²)的质量之和。

当4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料摩尔数小于4，4’-二羟基联苯(3)的投料摩尔数时(例如，相对于4，4’-二羟基联苯(3)1摩尔，使用0.90～1摩尔、优选0.95～0.98摩尔的4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)时)，通过与所述反应式(4)同样的缩聚反应，得到由所述式(1-3)表示的聚联苯醚砜树脂(1-3)。进一步，使卤化甲基与该聚联苯醚砜树脂(1-3)反应，得到由所述式(1-4)表示的聚联苯醚砜树脂(1-4)。通过所述缩聚反应得到的、由所述式(1-3)表示的聚联苯醚砜树脂(1-3)以及由所述式(1-4)表示的聚联苯醚砜树脂(1-4)的计算质量A，能够以从4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料质量与4，4’-二羟基联苯(3)的投料质量的和减去与4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料质量的2倍摩尔数相当的卤化氢(HX¹、HX²)的质量而得到的量的形式求出。此处，当所述卤素原子X¹和X²互不相同时，所述要减去的质量是与4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)投料质量的等倍摩尔数相当的卤化氢(HX¹)的质量和与4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)投料质量的等倍摩尔数相当的卤化氢(HX²)的质量之和。

在本发明的聚联苯醚砜树脂的制造方法中，由[A×100÷(A+B)]规定的聚合浓度(％)为35％以上且44％以下。在满足式(5)的条件的条件下制造的聚联苯醚砜树脂的所述弛豫时间T_1L能够设为24s以上。所述聚合浓度优选为43％以下，更优选为42％以下。通过聚合浓度为所述上限值以下，能够使所述弛豫时间T_1L为24s以上，能够制成在热退火前后耐冲击性的降低少的聚联苯醚砜树脂。所述聚合浓度优选为37％以上，更优选为39％以上，特别优选为41％以上。通过聚合浓度为所述下限值以上，能够在短时间内高效地进行缩聚反应。

即，所述聚合浓度例如可以为35％以上且44％以下、37％以上且44％以下、39％以上且44％以下、39％以上且43％以下、41％以上且44％以下、39％以上且42％以下、41％以上且43％以下或者41％以上且42％以下。

虽然所述缩聚反应在非质子性极性溶剂中进行，但并不是均匀体系的反应，而是浆料的状态下的反应。因此，对于反应生成物的聚联苯醚砜树脂的聚合物分子间的结构而言，认为如果由[A×100÷(A+B)]规定的聚合浓度不同，则即使质均分子量Mw和多分散度Mw/Mn相同，聚合物分子的互相缠绕也能够不同。而且，认为通过所述聚合浓度为所述上限值以下，能够将所述弛豫时间T_1L设为24s以上，能够制成能提供耐冲击性优异且在热退火前后耐冲击性的变化少、即难以热老化的熔融成型品的聚联苯醚砜树脂。

作为4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的使用量，相对于4，4’-二羟基联苯(3)1摩尔，通常为0.90～1.10摩尔或者0.95～1.05摩尔，优选为0.95～0.98摩尔或0.96～0.98、或者为1.02～1.05摩尔或1.02～1.04摩尔左右。如果为0.95以上且1.05摩尔以下，则得到的聚联苯醚砜树脂的分子量有增高的倾向，因此优选。

在聚联苯醚砜树脂的制造方法中，作为碱催化剂，能够使用碱金属碳酸盐和/或碱金属重碳酸盐。例如，作为碱金属碳酸盐，可举出碳酸钾、碳酸钠等，作为碱金属重碳酸盐，可举出碳酸氢钾、碳酸氢钠等，通常使用碳酸钾。

另外，作为碱催化剂，优选使用碱金属碳酸盐和/或碱金属重碳酸盐的粉末。

相对于4，4’-二羟基联苯(3)1摩尔，碱金属碳酸盐和/或碱金属重碳酸盐的使用量通常为1摩尔以上且1.2摩尔以下，也可以为1.01摩尔以上且1.15摩尔以下，也可以为1.02摩尔以上且1.15摩尔以下。

作为本发明中使用的非质子性极性溶剂，可举出砜系溶剂、酰胺系溶剂、内酯系溶剂、亚砜系溶剂、有机磷系溶剂、溶纤剂系溶剂等。作为砜类溶剂，可举出二苯砜、二甲基砜、二乙基砜、环丁砜等。作为酰胺系溶剂，可举出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲基咪唑啉酮等。作为内酯系溶剂，可举出γ-丁基内酯、β-丁基内酯等。作为亚砜系溶剂，可举出二甲基亚砜、甲基苯基亚砜等。作为有机磷系溶剂，可举出四甲基磷酸酰胺、六甲基磷酸酰胺等。作为溶纤剂系溶剂，可举出乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯等。

作为本发明中使用的非质子性极性溶剂，优选砜系溶剂，更优选二苯砜。

缩聚反应的温度优选为180℃～300℃，更优选为240℃～300℃。在240℃以上时，有聚合的反应速度提高的倾向，因此优选，另外，在300℃以下时，存在得到的聚联苯醚砜树脂的分子量分散降低的倾向，因此优选。缩聚反应所需的时间通常为3～20小时左右。

这样进行缩聚反应，但为了由反应后的反应混合物得到聚联苯醚砜树脂，例如只要在将反应后的反应混合物固化并制成粉末后，用溶剂洗涤即可。为了将反应后的反应混合物固化，只要冷却即可，能够通过冷却至室温左右来固化。为了将固化的反应混合物制成粉末，只要对反应混合物进行粉碎即可。作为洗涤中使用的溶剂，使用不溶解聚联苯醚砜树脂而能够溶解通过聚合生成的碱金属卤化物等碱金属盐及非质子性极性溶剂的溶剂，例如，能够使用水；丙酮或甲乙酮等脂肪族酮；甲醇、乙醇或异丙醇等脂肪族醇或它们的混合溶剂等。

＜＜熔融成型品＞＞

本发明的熔融成型品包含所述本发明的聚联苯醚砜树脂。本发明的熔融成型品的形状可以为粉末形状，也可以为颗粒形状，还可以为膜或片材，还可以为挤压成型的长条成型品，还可以为注射成型品。所述聚联苯醚砜树脂例如能够通过热压而以膜或片材的形式得到，能够通过挤出成型而以长条成型品的形式得到，能够通过T模成型而成型为膜，能够通过吹塑成型而成型为各种容器类、建材、运动用品等中空制品，能够通过注塑成型而得到注塑成型品。注塑成型品，能够通过例如在模具温度为120～180℃、树脂的熔融温度为330～380℃的条件下使用普通的注塑成型机对所述聚联苯醚砜树脂进行注塑成型来制造。本发明的熔融成型品由于使用所述本发明的聚联苯醚砜树脂，因此，耐冲击性优异，而且在热退火前后耐冲击性的变化少，即，难以热老化。

对本发明的熔融成型品而言，由悬臂梁式耐冲击性表示的耐冲击性能够设为200～2000J/m，能够设为400～1500J/m，能够设为500～1000J/m，能够设为600～800J/m。

对于采用由后述的耐冲击性试验所记载的方法制成的长70mm、宽10mm、厚1.9mm且在中央部具有前端半径为0.25mm且深度为5mm的凹口(notch)的试验片，按照ASTM D256测定熔融成型品的悬臂梁式耐冲击性[J/m]。

所述试验片也可以使用通过后述的冷冻粉碎机对熔融成型品进行冷冻粉碎而成的粉末来进行制造，来代替后述的耐冲击性试验中记载的“聚联苯醚砜树脂”。

本发明的熔融成型品的热老化性能够通过进行放入180℃的烘箱中放置24小时的热退火后的悬臂梁式耐冲击性进行评价。对于本发明的熔融成型品，能够使热退火后的悬臂梁式耐冲击性与热退火前的悬臂梁式耐冲击性相比实质上没有变化，能够将热退火前后的悬臂梁式耐冲击性分别设为200～2000J/m，能够设为400～1500J/m，能够设为500～1000J/m，能够设为600～800J/m。

作为本发明的熔融成型品的一个方面，相对于所述热退火前的悬臂梁式耐冲击性，所述热退火后的悬臂梁式耐冲击性的变化为-50％～+50％，优选为-30％～+30％，更优选为-10％～+30％，更优选为-7％～+30％，进一步优选为-7％～+10％的范围。

作为本发明的聚联苯醚砜树脂的一个方面，具有能够制造所述熔融成型品的特性。

作为本发明的聚联苯醚砜树脂的另一方面，具有以下特性：通过后述的耐冲击性试验中记载的方法，制成长70mm、宽10mm、厚1.9mm且在中央部具有前端半径为0.25mm、深度为5mm的凹口的试验片，按照ASTM D256测定悬臂梁式耐冲击性[J/m]时，为200～2000J/m、优选为400～1500J/m、更优选为500～1000J/m、进一步优选为600～800J/m。

作为本发明的聚联苯醚砜树脂的另一方面，具有以下特性：进一步将所述试验片放入180℃的烘箱中，测定放置24小时的热退火后的悬臂梁式耐冲击性时，热退火前后的悬臂梁式耐冲击性分别为200～2000J/m、优选为400～1500J/m、更优选为500～1000J/m、进一步优选为600～800J/m。

作为本发明的聚联苯醚砜树脂的又一方面，具有以下特性：相对于所述试验片的所述热退火前的悬臂梁式耐冲击性，所述试验片的所述热退火后的悬臂梁式耐冲击性的变化为-50％～+50％、优选为-30％～+30％，更优选为-10％～+30％、更优选为-7％～+30％、进一步优选为-7％～+10％的范围。

实施例

下面，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不受以下所示的实施例任何限定。

＜聚联苯醚砜树脂的Mn和Mw的测定、Mw/Mn的计算＞

聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及多分散度(Mw/Mn)在下述测定条件下通过GPC测定来求出。

[测定条件]

试样：在10mL的含10mM溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液中配合0.025g作为测定对象的聚联苯醚砜树脂

试样注入量：10μL

色谱柱(固定相)：东曹株式会社(東ソー株式会社)制“TSKgel SuperHZM-M(基材：苯乙烯-二乙烯基苯)”2根串联连接

色谱柱温度：40℃

洗脱液(移动相)：含有10mM溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺

洗脱液流量：0.35mL/min

检测器：UV检测器

检测波长：300nm

分子量标准：聚苯乙烯

＜¹³C-NMR的弛豫时间T_1L的计算＞

使用固体试样测定用NMR装置，通过托尔基亚脉冲序列获取¹³C-NMR波谱，通过使所述脉冲序列中的延迟时间τ的值改变，从而根据与聚联苯醚砜树脂的主链的¹³C所对应的化学位移129ppm相应的信号强度I(τ)的衰减，算出作为测定对象的聚联苯醚砜树脂的¹³C-NMR的弛豫时间T_1L。

得到的信号强度I(τ)能够由下述式(F1)表示，将I(τ)相对于时间τ作图，根据使用最小二乘法的拟合来计算出弛豫时间T_1L。弛豫时间T_1L的单位是秒[s]。

I(τ)＝a₁×exp(-τ/T_1S)+a₂×exp(-τ/T_1L)(F1)[式中，a₁和a₂表示：通过基于最小二乘法的拟合，以使式(F1)中的第一项和第二项的和与通过测定获取的信号强度I(τ)成为相同的值而算出的系数。T_1S和T_1L通过基于最小二乘法的拟合来算出，表示T_1S<T_1L的弛豫时间]

＜固体¹³C-NMR的测定＞

在实施例中，对于用于计算弛豫时间T_1L的固体¹³C-NMR测定，将¹H的磁化转移至¹³C后，使用观测¹³C的磁化的方法，测定条件如下所述。

测定装置：PS400WB(瓦里安公司制)

静磁场强度：9.4特斯拉(共振频率：400MHz(¹H))

魔角旋转：10kHz(每秒10000旋转)

接触时间：2ms

重复时间：6s

累加次数：1024次

样品：粉末状(约15mg)

温度：25℃

化学位移标准物质：金刚烷

延迟时间τ：0.02s，0.054s，0.15s，0.4s，1.09s，2.98s，8.1s，22s

＜耐冲击性试验＞

将作为测量对象的聚联苯醚砜树脂配置在厚度为2mm的SUS制隔片的空隙部分，用一对铝制平板夹持。再用一对钢制平板夹持整体，用热压机在305℃条件下预热13分钟后，将聚联苯醚砜树脂熔接，在足以使其厚度与SUS制隔片相同的压力条件下加热压缩2分钟。然后，通过设定为25℃的冷压机进行冷却，得到厚度为1.9mm的板。将得到的成型板切成长70mm、宽10mm、厚1.9mm且在中央部具有前端半径为0.25mm、深度为5mm的凹口的试验片，按照ASTM D256来测定悬臂梁式耐冲击性[J/m]。

＜热老化性试验＞

将试验片成型后，将其放入180℃的烘箱中放置24小时，将其作为热退火后的试验片用于耐冲击性试验。耐冲击性试验按照ASTM D256进行。

＜聚联苯醚砜树脂的制造＞

[实施例1]

在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽内，将4，4’-二羟基联苯100.0质量份(1摩尔比)、4，4’-二氯二苯砜159.0质量份(1.031摩尔比)以及二苯砜308.5质量份混合，一边使氮气在体系内流动一边升温至180℃。在得到的混合溶液中添加碳酸钾76.4质量份(1.030摩尔比)后，缓缓升温到290℃，在290℃条件下再反应4.5小时。接着，将得到的反应混合溶液冷却至室温使其固化，粉碎较细后，使用温水以及丙酮和甲醇的混合溶剂，通过倾析和过滤来洗涤几次。通过在150℃条件下使得到的固体加热干燥，从而得到实施例1的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、使用聚合物粉末测定的弛豫时间T_1L、耐冲击性试验、热老化性试验的评价结果。

此外，在实施例1中求出聚合浓度时，通过缩聚反应得到的聚联苯醚砜树脂的计算质量A以从4，4’-二卤代二苯砜化合物的投料质量(159.0质量份)与4，4’-二羟基联苯的投料质量(100.0质量份)的和(259.0质量份)减去与4，4’-二羟基联苯的投料质量的2倍摩尔数相当的卤化氢的质量(2×36.46×0.537)而得到的量(219.8质量份)的形式求出。聚合浓度根据219.8×100÷(219.8+308.5)来算出。

实施例1的聚联苯醚砜树脂的弛豫时间T_1L为24s以上，由该聚联苯醚砜树脂得到的熔融成型品的耐冲击性优异，而且在热退火前后耐冲击性的变化少，即，难以热老化。

[实施例2]

除了二苯砜的量为308.9质量份、碳酸钾的量为76.1质量份(1.025摩尔比)且在290℃条件下的反应时间为4小时以外，在与实施例1相同的条件下得到实施例2的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、使用聚合物粉末测定的弛豫时间T_1L、使用耐冲击性试验时对成型的试验片进行冷冻粉碎而成的粉末来测定的弛豫时间T_1L、耐冲击性试验、热老化性试验的评价结果。

在不锈钢容器中填充试样，在下述条件下实施冷冻粉碎。

冷冻粉碎机：SPEX公司制Freezer Mill 6770

温度：液氮温度

粉碎时间：3分钟

实施例2的聚联苯醚砜树脂的弛豫时间T_1L为24s以上，由所述聚联苯醚砜树脂得到的熔融成型品的弛豫时间T_1L也为24s以上。即，能够确认：在聚合物粉末的状态下测定实施例2的聚联苯醚砜树脂而得到的弛豫时间T_1L，与将该聚合物粉末熔融挤出并成型而制成颗粒后，再使其熔融而熔融成型并对熔融成型的熔融成型品进行测定而得到的弛豫时间T_1L实质上相同。所述熔融成型品的耐冲击性优异，而且在热退火前后耐冲击性的变化少，即，难以热老化。

[实施例3]

除了4，4’-二氯二苯砜的量为158.8质量份(1.030摩尔比)、二苯砜的量为306.8质量份、碳酸钾为78.0质量份(1.050摩尔比)且在290℃条件下的反应时间为4小时以外，在与实施例1同样的条件下，得到实施例3的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、使用聚合物粉末测定的弛豫时间T_1L。实施例3的聚联苯醚砜树脂的弛豫时间T_1L为24s以上。

[比较例1]

在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽内，将4，4’-二羟基联苯100.0质量份(1摩尔比)、4，4’-二氯二苯砜159.0质量份(1.031摩尔比)以及二苯砜213.4质量份混合，一边使氮气在体系内流动一边升温至180℃。在得到的混合溶液中添加碳酸钾77.2质量份(1.040摩尔比)后，缓缓升温到290℃，在290℃条件下再反应4小时。接着，将得到的反应混合溶液冷却至室温使其固化，粉碎较细后，使用温水以及丙酮和甲醇的混合溶剂，通过倾析和过滤来洗涤几次。通过在150℃条件下使得到的固体加热干燥，得到比较例1的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、使用聚合物粉末测定的弛豫时间T_1L、使用耐冲击性试验时对成型的试验片进行冷冻粉碎而成的粉末来测定的弛豫时间T_1L、耐冲击性试验、热老化性试验的评价结果。

比较例1的聚联苯醚砜树脂的弛豫时间T_1L小于24s，将所述聚联苯醚砜树脂熔融成型而得到的熔融成型品的弛豫时间T_1L也小于24s。即，能够确认：在聚合物粉末的状态下测定比较例1的聚联苯醚砜树脂而得到的弛豫时间T_1L，与将该聚合物粉末熔融挤出并成型为颗粒后，再使其熔融而熔融成型并对熔融成型的熔融成型品进行测定而得到的弛豫时间T_1L实质上相同。对所述熔融成型品进行热退火时，耐冲击性显著降低，即，容易热老化。

[比较例2]

除了二苯砜的量为214.9质量份且碳酸钾的量为75.7质量份(1.020摩尔比)以外，在与比较例1相同的条件下得到比较例2的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、使用聚合物粉末测定的弛豫时间T_1L、耐冲击性试验、热老化性试验的评价结果。

比较例2的聚联苯醚砜树脂的弛豫时间T_1L小于24s，对将所述聚联苯醚砜树脂进行熔融成型而得到的熔融成型品进行热退火时，耐冲击性显著降低，即，容易热老化。

表1

DCDPS：4，4-二氯二苯砜

BP：4，4-二羟基联苯

根据通过缩聚反应而应该得到的聚联苯醚砜树脂的计算质量A以及所述非质子性极性溶剂的投料质量B，将由[A×100÷(A+B)]规定的聚合浓度调整为35％以上且44％以下的恒定浓度，从而制造实施例1～3的聚联苯醚砜树脂。实施例的聚联苯醚砜树脂的弛豫时间T_1L为24s以上，由这些聚联苯醚砜树脂得到的熔融成型品的耐冲击性优异，而且在热退火前后耐冲击性的变化少，即难以热老化。

相对于此，在由[A×100÷(A+B)]规定的聚合浓度大于44％的条件下制造的比较例的聚联苯醚砜树脂尽管具有与实施例的聚联苯醚砜树脂相同程度的质均分子量，但弛豫时间T_1L小于24s。另外确认了：与由实施例的聚联苯醚砜树脂得到的熔融成型品相比，由比较例的聚联苯醚砜树脂得到的熔融成型品的耐冲击性差，热退火后，耐冲击性显著降低。

工业实用性

由本发明的聚联苯醚砜树脂得到的熔融成型品的耐冲击性优异，而且在热退火前后耐冲击性的变化少，即，难以热老化。能够期待该熔融成型品用于电气/电子材料、汽车部件、医疗材料、耐热涂料、分离膜或树脂接口等广泛的用途，特别是假定在高温环境下使用的各种用途。