具体实施方式

下面将描述本公开的实施方案。以下描述仅用于示例性目的，并不旨在以任何方式限制本公开的范围。

在本公开中，可以自由地组合2个以上的实施方案。

在本文中，术语“共轭二烯单元”表示改性共轭二烯系聚合物中的源自共轭二烯化合物的单元。在本文中，术语“共轭二烯化合物”表示共轭二烯系化合物。

在本公开中，来自改性共轭二烯系聚合物中的改性基团的一对非共价键的解离能以M06/6-31G(d,p)为基函数使用Gaussian09作为量子化学计算程序来计算。键能如下计算：首先，提取构成非共价键的单体单元，随后构建用于计算配位状态的能量的配位状态模型。接下来，将配位状态充分溶解，并且计算解离状态的能量。由配位状态的能量和解离状态的能量之间的差来确定每一个分子的键能，然后将其除以配位键的数目，以得到每一个键的键能。

在本公开中，重均分子量(Mw)如下测量：通过凝胶渗透色谱(GPC：由TosohCorporation制造的“HLC-8020”，柱子：由Tosoh Corporation制造的“GMH-XL”(串联的两个)，检测器：差示折光计(RI))由单分散聚苯乙烯制作标准曲线，并且确定各改性共轭二烯系聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。从聚合瓶中取出聚合物胶浆(polymercement)的等分试样，并且使用脱气的异丙醇停止聚合反应。然后测量用THF稀释的溶液的Mw以获得改性共轭二烯系共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量。

(橡胶组合物)

根据本公开的橡胶组合物包括改性共轭二烯系聚合物和天然橡胶，其中所述改性共轭二烯系聚合物每一个分子具有2个以上的改性基团，所述改性基团分子间形成非共价键，并且每个所述非共价键的能量为10kJ/mol～200kJ/mol。

根据本公开的橡胶组合物在高水平保持低损耗性的同时具有优异的耐久性(耐龟裂性)和耐磨耗性。

下面将描述作为根据本公开的橡胶组合物的必要组分的改性共轭二烯系聚合物和天然橡胶，以及橡胶组合物的任选组分。

<改性共轭二烯系聚合物>

根据本公开的橡胶组合物包含改性共轭二烯系聚合物作为橡胶组分。改性共轭二烯系聚合物为每一个分子具有2个以上的改性基团的改性共轭二烯系聚合物，并且其中改性基团分子间形成非共价键，并且每个非共价键的能量为10kJ/mol～200kJ/mol。

根据本公开的橡胶组合物中的改性共轭二烯系聚合物具有优异的低损耗性和耐久性。不希望受到理论的束缚，对此的原因推测如下：由于分子间形成非共价键的改性基团具有在前述特定范围内的弱键能，因此在橡胶组合物的交联产物中，保持非共价键以实现在低应变下的优异的低损耗性，而非共价键断裂并且发生损耗以实现在高应变下的优异的耐久性。

在改性共轭二烯系聚合物中，从优异的低损耗性和耐久性的观点，每个非共价键的能量优选为50kJ/mol～200kJ/mol。

在一个实施方案中，在改性共轭二烯系聚合物中，每个非共价键的能量为10kJ/mol以上、20kJ/mol以上、30kJ/mol以上、40kJ/mol以上、50kJ/mol以上、60kJ/mol以上、70kJ/mol以上、80kJ/mol以上、90kJ/mol以上、100kJ/mol以上、110kJ/mol以上、120kJ/mol以上、130kJ/mol以上、140kJ/mol以上、150kJ/mol以上、160kJ/mol以上、170kJ/mol以上、180kJ/mol以上、190kJ/mol以上、或195kJ/mol以上。在另一个实施方案中，在改性共轭二烯系聚合物中，每个非共价键的能量为200kJ/mol以下、195kJ/mol以下、190kJ/mol以下、180kJ/mol以下、170kJ/mol以下、160kJ/mol以下、150kJ/mol以下、140kJ/mol以下、130kJ/mol以下、120kJ/mol以下、110kJ/mol以下、100kJ/mol以下、90kJ/mol以下、80kJ/mol以下、70kJ/mol以下、60kJ/mol以下、50kJ/mol以下、40kJ/mol以下、30kJ/mol以下、或20kJ/mol以下。

改性共轭二烯系聚合物的基础聚合物，即改性前的共轭二烯系聚合物，为至少包含共轭二烯单元的聚合物。基础聚合物的实例包括仅由共轭二烯单元构成的聚合物，以及至少包含共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元的共聚物。

形成共轭二烯单元的共轭二烯化合物的实例包括丁二烯(1,3-丁二烯)、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯。共轭二烯化合物可以为取代的或为未取代的。在一个实施方案中，共轭二烯化合物的碳原子数为4～8。作为共轭二烯化合物，从可获得性的观点，优选丁二烯和异戊二烯。

在一个实施方案中，共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的1种以上。在另一个实施方案中，共轭二烯化合物为1,3-丁二烯。

改性共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单元的含量没有限制，并且为例如20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、80mol％以上、90mol％以上、或95mol％以上，并且100mol％以下、95mol％以下、90mol％以下、80mol％以下、70mol％以下、60mol％以下、50mol％以下、40mol％以下、30mol％以下、或20mol％以下。在一个实施方案中，改性共轭二烯系聚合物中的共轭二烯单元的含量为50mol％～100mol％。

形成芳香族乙烯基单元的芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代烷基苯乙烯。作为芳香族乙烯基化合物，从可获得性的观点，优选苯乙烯。

烷基苯乙烯的实例包括4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯。

卤代烷基苯乙烯的烷基的碳原子数例如为1～5个。卤代烷基苯乙烯的卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。卤代烷基苯乙烯的实例包括4-氯甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯。

在一个实施方案中，芳香族乙烯基化合物选自由苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代烷基苯乙烯组成的组中的1种以上。

在其中改性共轭二烯系聚合物除了共轭二烯单元以外包含芳香族乙烯基单元的情况下，改性共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单元的含量没有限制，并且为例如0.1mol％以上、1mol％以上、5mol％以上、10mol％以上、20mol％以上、30mol％以上、或40mol％以上，并且40mol％以下、30mol％以下、20mol％以下、10mol％以下、5mol％以下、1mol％以下、或0.1mol％以下。在一个实施方案中，改性共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单元的含量为0mol％～45mol％。

1种共轭二烯单元可以单独使用，或2种以上的共轭二烯单元可以组合使用。1种芳香族乙烯基单元可以单独使用，或2种以上的芳香族乙烯基单元可以组合使用。

改性共轭二烯系聚合物的基础聚合物的实例包括苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯和合成异戊二烯橡胶。

改性共轭二烯系聚合物的改性基团没有限制，只要改性基团可以形成非共价键并且每个非共价键的能量为10kJ/mol～200kJ/mol即可。实例包括-COOM和-OM(其中M为碱金属原子)。

碱金属原子(M)的实例包括Li、Na、K、Rb和Cs。

在根据本公开的橡胶组合物中，改性基团优选选自由-COOM和-OM(其中M为碱金属原子)中的1种以上。因此，可以引入具有适当键能的配位键。

在根据本公开的橡胶组合物中，改性基团优选选自由-COOLi和-OLi组成的组中的1种以上。因此，可以更容易地引入具有适当键能的配位键。

改性共轭二烯系聚合物每一个分子具有2个以上的这种改性基团。在其中每一个分子的改性基团的数目小于2个的情况下，低损耗性、耐久性(耐龟裂性)和耐磨耗性不足。

改性共轭二烯系聚合物中的每一个分子的改性基团的数目为2个以上、优选3个以上、更优选5个以上。从可操作性的观点，每一个分子的改性基团的数目优选为30个以下、更优选15个以下、进一步优选10个以下。

在一个实施方案中，改性共轭二烯系聚合物中的每一个分子的改性基团的数目为2个以上、3个以上、4个以上、5个以上、6个以上、7个以上、8个以上、9个以上、9.5个以上、10个以上、11个以上、12个以上、13个以上、14个以上、15个以上、20个以上、25个以上、或30个以上。在另一个实施方案中，改性共轭二烯系聚合物中的每一个分子的改性基团的数目为30个以下、25个以下、20个以下、19个以下、18个以下、17个以下、16个以下、15个以下、14个以下、13个以下、12个以下、11个以下、10个以下、9.5个以下、9个以下、8个以下、7个以下、6个以下、5个以下、4个以下、或3个以下。

改性共轭二烯系聚合物的分子量没有限制，并且可以适当地调节。例如，改性共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)为100,000以上或150,000以上，并且1,000,000以下、500,000以下、或200,000以下。

在根据本公开的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物的重均分子量优选为100,000以上。因此，可以高水平地同时实现耐龟裂性和耐磨耗性。从耐龟裂性和耐磨耗性的观点，改性共轭二烯系聚合物的Mw优选为150,000～250,000。

在根据本公开的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物优选选自由改性苯乙烯丁二烯共聚物和改性聚丁二烯组成的组中的1种以上。这种橡胶组合物在高水平保持低损耗性的同时具有更好的耐龟裂性和耐磨耗性。

1种改性共轭二烯系聚合物可以单独使用，或2种以上改性共轭二烯系聚合物可以组合使用。

橡胶组分中的改性共轭二烯系聚合物的比例可以适当地调节。例如，改性共轭二烯系聚合物的质量相对于改性共轭二烯系聚合物和天然橡胶的总质量的比例为10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、或60质量％以上，并且90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、或40质量％以下。

在根据本公开的橡胶组合物中，改性共轭二烯系聚合物的质量相对于改性共轭二烯系聚合物和天然橡胶的总质量的比例优选为20质量％～90质量％。这可以进一步在高水平保持低损耗性的同时改善耐龟裂性。

<改性共轭二烯系聚合物的制造方法>

改性共轭二烯系聚合物的制造方法没有限制。例如，可以适当地使用包括以下(i)、(ii)和(iii)的制造方法：

(i)在作为聚合引发剂的碱金属化合物的存在下，使共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合，以形成共轭二烯系聚合物；

(ii)在(i)之后，进一步将碱金属化合物添加至共轭二烯系聚合物；并且

(iii)使(ii)中获得的产物与改性剂反应以将改性基团引入共轭二烯系聚合物中。

(i)在作为聚合引发剂的碱金属化合物的存在下，使共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合，以形成共轭二烯系聚合物的工序(以下也简称为“工序(i)”)可以以与例如JP 2013-249379A、JP 2016-003246A和JP 2014-227458A中所述的常规已知的阴离子聚合相同的方式来进行。共轭二烯化合物的实例和芳香族乙烯基化合物的实例如上所述。

在本文中，在工序(i)中用于形成共轭二烯系聚合物的至少包含共轭二烯化合物的化合物(任选地包含下述芳香族乙烯基化合物)也统称为“单体”。

在一个实施方案中，芳香族乙烯基化合物优选包含苯乙烯和选自由烷基苯乙烯和卤代烷基苯乙烯组成的组中的1种以上。这使得更易于引入改性基团。

在一个实施方案中，相对于形成共轭二烯系聚合物的单体，选自由烷基苯乙烯和卤代烷基苯乙烯组成的组中的1种以上的总含量优选为0.1质量％～3质量％。因此，在确保制造期间的操作性的同时，实现了优异的低损耗性和耐久性。

在一个实施方案中，烷基苯乙烯优选为4-甲基苯乙烯，并且卤代烷基苯乙烯优选为4-氯甲基苯乙烯。这使得更易于引入改性基团。

用作聚合引发剂的碱金属化合物可以为已知的用于阴离子聚合的碱金属化合物。碱金属原子(M)的实例包括Li、Na、K、Rb和Cs。碱金属化合物的实例包括有机碱金属化合物和有机碱土类金属化合物。碱金属化合物优选为有机碱金属化合物。

有机碱金属化合物的实例包括烃基锂和氨基化锂化合物。

烃基锂优选具有例如碳原子数为2～20的烃基，并且实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。

氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂和甲基苯乙基氨基锂。

从更有效地合成根据本公开的改性共轭二烯系聚合物的观点，工序(i)中使用的碱金属化合物优选为正丁基锂。

工序(i)中使用的碱金属化合物的量可以适当地调节。例如，相对于形成改性共轭二烯系聚合物的单体100质量份，碱金属化合物的量可以在0.2mmol～20mmol的范围内。

在(ii)在(i)之后，进一步将碱金属化合物添加至共轭二烯系聚合物的工序(以下也简称为“工序(ii)”)中，所添加的碱金属化合物的碱金属原子(M)的实例包括Li、Na、K、Rb和Cs。

对于工序(ii)中所添加的碱金属化合物，适用与工序(i)中的碱金属化合物相同的描述。工序(i)中的碱金属化合物与工序(ii)中的碱金属化合物可以相同或不同。

从更有效地合成根据本公开的改性共轭二烯系聚合物的观点，工序(ii)中使用的碱金属化合物优选为仲丁基锂。

从更有效地合成根据本公开的改性共轭二烯系聚合物的观点，优选地，工序(i)中使用的碱金属化合物为正丁基锂，并且工序(ii)中使用的碱金属化合物为仲丁基锂。

通过在工序(i)之后的工序(ii)中进一步另外添加碱金属化合物，将碱金属原子引入在工序(i)中形成的共轭二烯系聚合物的聚合物主链的一个末端以外的部分(例如，聚合物主链的末端之间的部分)(即，烃链的氢原子由碱金属原子替代)，并且引入的碱金属原子与改性剂反应，从而引入可以分子间形成非共价键的改性基团。因此，改性共轭二烯系聚合物中的每一个分子的改性基团的数目可以为2个以上。

在其中包括工序(i)、(ii)和(iii)的制造方法中未进行工序(ii)的情况下，典型地，将碱金属仅引入到共轭二烯系聚合物的聚合活性末端，并且将改性基团仅引入到该末端。因此，在其中未进行工序(ii)的情况下，改性共轭二烯系聚合物中的每一个分子的改性基团的数目为1个。

作为一个实例，在其中苯乙烯用作芳香族乙烯基化合物的情况下，在工序(ii)中引入碱金属原子的部分为苯乙烯与聚合物主链键合部分的叔碳原子。作为另一个实例，在其中苯乙烯和4-甲基苯乙烯用作芳香族乙烯基化合物的情况下，除了苯乙烯与聚合物主链的键合部分的叔碳原子以外，将碱金属原子引入4-甲基苯乙烯与聚合物主链的键合部分的叔碳原子和4-位甲基的伯碳原子中。在该情况下，认为由于伯碳原子的空间位阻比叔碳原子的空间位阻小，因此碱金属原子优先引入伯碳原子。还认为，在不包含芳香族乙烯基化合物的聚合物体系中，尽管活性比芳香族乙烯基化合物的情况低，但是烯丙基位氢原子与另外添加的碱金属化合物的碱金属原子反应，从而引入碱金属原子。

在工序(ii)中添加的碱金属化合物的量可以适当地调节。例如，相对于形成改性共轭二烯系聚合物的单体100质量份，工序(ii)中添加的碱金属化合物的量可以在0.2mmol～20mmol的范围内。

工序(i)中添加的碱金属化合物的量(mmol)和工序(ii)中添加的碱金属化合物的量之间的比率((ii)/(i))优选为0.5～100，并且更优选0.9～20。

在其中芳香族乙烯基化合物包含苯乙烯和选自由烷基苯乙烯和卤代烷基苯乙烯组成的组中的1种以上的情况下，相对于形成改性共轭二烯系聚合物的单体100质量份，工序(ii)中添加的碱金属化合物的量为例如在0.1mmol～3mmol的范围内、并且优选在0.1mmol～1mmol的范围内。因此，在确保操作性的同时实现了优异的低损耗性和耐久性。

在使用包括工序(i)、(ii)和(iii)的制造方法的情况下，改性共轭二烯系聚合物中的每一个分子的改性基团的数目根据以下表述来计算：

(工序(ii)中添加的碱金属化合物的物质量(mmol))/((形成改性共轭二烯系聚合物的单体的投入量(g))/(改性共轭二烯系聚合物的数均分子量Mn))。

在包括工序(i)、(ii)和(iii)的制造方法中，将改性共轭二烯系聚合物中的每一个分子的改性基团的数目设定为2个以上的方法包括例如增加工序(ii)中添加的碱金属的量和/或增加作为单体的芳香族乙烯基化合物的量。

在(iii)使(ii)中获得的产物与改性剂反应以将改性基团引入共轭二烯系聚合物的工序(以下也简称为“工序(iii)”)中，所使用的改性剂的实例包括二氧化碳气体(二氧化碳)和二硫化碳。

改性剂优选为二氧化碳气体。这便于将极性基团引入非极性聚合物中。

改性剂的量没有限制，并且可以适当地调节。例如，在其中二氧化碳气体用作改性剂的情况下，将二氧化碳气体吹入包含工序(ii)的产物的溶液中，直至该溶液的颜色消失。

例如，在其中二氧化碳气体用作改性剂的情况下，改性基团为-COOM。例如，在其中如乙醛等醛用作改性剂的情况下，改性基团为-OM。

以下方案示出在其中丁二烯用作共轭二烯化合物、苯乙烯和4-甲基苯乙烯用作芳香族乙烯基化合物、在工序(i)中使用正丁基锂作为碱金属化合物、在工序(ii)中使用仲丁基锂作为碱金属化合物、并且在工序(iii)中使用二氧化碳气体作为改性剂的情况下的工序(i)～(iii)的实例。为了简便起见，该实例示出了其中在工序(ii)中仅将共轭二烯系聚合物的4-甲基苯乙烯单元的4-位甲基部分引入Li原子的中间体产物。然而，也可以将Li原子引入以下式中标记为*碳原子，即，苯乙烯与聚合物主链的键合部分的叔碳原子和4-甲基苯乙烯与聚合物主链的键合部分的叔碳原子。

[化学式1]

该实例中获得的改性共轭二烯系聚合物具有-COOLi作为改性基团，并且例如，改性基团中的羰基的O原子与另一个改性共轭二烯系聚合物分子的改性基团中的Li原子配位，以形成作为一种非共价键的配位键。由于Li原子的配位数为4，另外两个改性共轭二烯系聚合物分子中的改性基团的羰基的O原子可以与Li原子配位。

在前述制造方法中，工序(ii)和(iii)可以同时进行，或工序(iii)可以在工序(ii)之后进行。

除了工序(i)、(ii)和(iii)以外，制造方法还可以包括例如工序(iii)中获得的改性共轭二烯系聚合物的清洗工序。清洗中使用的溶剂没有限制，并且可以根据预期用途适当地选择。溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、水和缓冲水。

在本公开中，优选不将酸添加至改性共轭二烯系聚合物。添加酸例如可以导致锂从改性共轭二烯系聚合物中除去，并且导致不具有配位键。

代替工序(i)，共轭二烯系聚合物(基础聚合物)可以使用已知的制造方法来形成。例如，共轭二烯系聚合物可以使用JP 2017-101181A和WO2015/190072A1中任一种中所述的多元共聚物的制造方法来形成。

<天然橡胶>

根据本公开的橡胶组合物包含天然橡胶作为橡胶组分。由于天然橡胶与改性共轭二烯系聚合物共混，因此在高水平保持低损耗性的同时，可以改善耐久性(耐龟裂性)和耐磨耗性。1种天然橡胶可以单独使用，或2种以上的天然橡胶可以组合使用。

<其它橡胶组分>

根据本公开的橡胶组合物可以包含或可以不包含除了上述改性共轭二烯系聚合物和天然橡胶以外的橡胶组分。这种其它橡胶组分可以适当地选自已知的橡胶组分。其它橡胶组分的实例包括合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些其它橡胶组分可以单独使用或以2种以上的组合使用。

<其它组分>

除了前述橡胶组分以外，根据本公开的橡胶组合物可以适当地与包含在橡胶组合物中的已知的添加剂配混。这种添加剂的实例包括填料、硫化剂(交联剂)、硫化促进剂、防老剂、增强剂、软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、护色剂和油。这些添加剂可以单独使用或以2种以上的组合使用。

根据本公开的橡胶组合物优选进一步包含填料。这有助于更好的低损耗性和耐久性。此外，湿抓地性能得到改善。

<填料>

填料的实例包括无机填料和炭黑。这些可以单独使用或以2种以上的组合使用。在本文中，炭黑不包括在填料中。

无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。

在使用无机填料的情况下，无机填料可以适当地使用例如硅烷偶联剂来进行表面处理。

炭黑的实例包括GPF(通用炉黑)、FEF(快速挤出炉黑)、SRF(半增强炉黑)、HAF(高耐磨炉黑)、SAF(超耐磨炉黑)和ISAF(中间SAF)级的那些。

在其中根据本公开的橡胶组合物包含填料的情况下，填料的含量可以适当地调节。例如，相对于100质量份的橡胶组分，填料的含量为5～200质量份、10～200质量份、或10～130质量份。

<硫化剂(交联剂)>

硫化剂(交联剂)没有限制，并且可以适当地选择。硫化剂的实例包括含硫系硫化剂、含有机过氧化物系硫化剂、无机硫化剂、多胺硫化剂、树脂硫化剂、硫化合物系硫化剂、肟-亚硝胺系硫化剂和硫磺。

在其中根据本公开的橡胶组合物包含硫化剂的情况下，硫化剂的含量可以适当地调节。例如，相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂的含量为0.1～20质量份或0.1～10质量份。

<硫化促进剂>

硫化促进剂没有限制，并且可以适当地选择。硫化促进剂的实例包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸酯系化合物和黄原酸酯系化合物。

在其中根据本公开的橡胶组合物包含硫化促进剂的情况下，硫化促进剂的含量可以适当地调节。例如，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量为0.1～20质量份或0.1～10质量份。

根据本公开的橡胶组合物的制备方法没有限制，并且可以使用已知的方法。例如，橡胶组合物通过使用如班伯里密炼机、辊或密炼机等混炼机将包括改性共轭二烯系聚合物和天然橡胶的全部组分混炼来获得。橡胶组合物可以通过在非生产阶段将除了硫化促进剂和硫化剂以外的组分混合，并且在生产阶段在混合物中将硫化促进剂和硫化剂配混并且混合来制备。

(橡胶制品)

使用根据本公开的橡胶组合物获得的橡胶制品没有限制，并且实例包括轮胎、输送带、防振橡胶、隔震橡胶、橡胶履带、软管和发泡体。

使用根据本公开的橡胶组合物获得橡胶制品的方法没有限制，并且可以使用已知的方法。使橡胶组合物交联或硫化的条件可以适当地调节。例如，温度可以为120℃～200℃，并且加热时间可以为1分钟～900分钟。

(轮胎)

根据本公开的轮胎包括上述橡胶组合物。根据本公开的橡胶组合物可以用于轮胎的任何部分。该部分的实例包括胎面橡胶、胎面基部橡胶、胎侧橡胶、胎侧增强橡胶和胎圈填胶。

轮胎的制造方法没有限制，并且可以使用已知的方法。

实施例

下面将通过实施例更详细地描述本公开的技术，尽管这些实施例仅旨在示例性目的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。在实施例中，除非另有说明，共混量以质量份计。

实施例中使用材料的详情如下：

-天然橡胶：RSS#3。

-改性共轭二烯系聚合物：改性SBR，由下述方法制备。

-炭黑：HAF，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造的“N234””。

-油：由JX Nippon Oil&Energy Corporation制造的“JOMO PROCESS NC300BN”。

-蜡：由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造的商品名“”(SUNTIGHT为在日本、其他国家或两者中的注册商标)。

-防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的商品名“6C”(NOCRAC为在日本、其他国家或两者中的注册商标)。

-硫化促进剂：N-(环己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的商品名“CZ-G”(NOCCELER为在日本、其他国家或两者中的注册商标)。

在实施例中，改性共轭二烯系聚合物中的改性基团之间的每一个非共价键的能量通过前述方法来确定。在实施例中，聚合物的丁二烯部分的乙烯基含量(在表中以Vi表示)[％]和苯乙烯含量(在表中以St表示)[％]由¹H-NMR的积分比来确定。聚合物的重均分子量通过前述方法来确定。

在实施例中，改性共轭二烯系聚合物中的改性基团的数目通过前述方法来计算。

COOLi改性SBR的制备

在工序(i)中，在惰性气氛中，向干燥的瓶中添加环己烷(240g)、丁二烯/环己烷溶液(25质量％，194g)、苯乙烯/环己烷溶液(27质量％，46g)、和4-甲基苯乙烯(480mg)，然后向其中添加2,2-二-(2-四氢呋喃基)丙烷/环己烷溶液(1M，0.35mL)和正丁基锂(1.6M，0.42mL)。在50℃下将玻璃瓶缓慢振动1小时，以确认完成聚合。确认共轭二烯系聚合物的形成。

在工序(ii)中，向工序(i)中获得的包含共轭二烯系聚合物的溶液中添加N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(418mg)和仲丁基锂(1.0M，4.0mL)，并且在70℃下振荡2小时。

在工序(iii)中，将二氧化碳气体吹入工序(ii)中获得的溶液中直至颜色消失，以完成改性反应。

随后，将0.5mL的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)添加至所获得的聚合物胶浆中，然后用异丙醇进行沉淀，并且在减压下进行干燥，以获得目标改性苯乙烯-丁二烯共聚物(COOLi改性SBR)。

根据表1和2中列出的配方使用典型的班伯里密炼机来制造橡胶组合物。对于各橡胶组合物，根据JIS K 6251如下测量100％伸长率时的拉伸应力(在表2中表示为100％应力)。此外，对于通过在160℃下将各橡胶组合物硫化20分钟获得的橡胶硫化物，低损耗性、耐龟裂生长性和耐磨耗性评价如下。结果列于表2。

[表1]

[表2]

<100％伸长率时的拉伸应力>

对于各橡胶组合物，根据JIS K 6251制造JIS哑铃状3号试验片，并且在24±4℃的试验温度下测量100％伸长率时的拉伸应力(MPa)。

<低损耗性>

损耗角正切(tanδ)使用由TA Instruments制造的粘弹性仪在50℃的温度、15Hz的频率、10％的应变下来测量。取tanδ值的倒数，将结果表示为其中将比较例1的值设定为100的指数。越大的指数表示越良好的低损耗性。

<耐龟裂性>

在JIS3号试验片的中央部制造0.5mm的裂纹，在室温下以40％～150％的固定应变对试验片反复进行疲劳试验。测量直至样品断裂的次数。将结果表示为其中将比较例1的值设定为100的指数。越大的指数表示越良好的耐龟裂性(耐久性)。

<耐磨耗性>

对于各橡胶硫化物，使用兰伯恩磨耗试验机在室温下以25％的滑移率测量磨耗损失。将结果表示为其中将比较例1的橡胶硫化物的磨耗损失的倒数设定为100的指数。越大的指数表示越少的磨耗损失和越良好的耐磨耗性。

从表2中可以看出，实施例在高水平保持低损耗性的同时具有优异的耐久性(耐龟裂性)和耐磨耗性。实施例的应力也得到了改善。即使在其中橡胶具有高的应力的情况下，耐久性(耐龟裂性)也得到改善。通过减小应力，可以进一步改善耐久性。

产业上的可利用性

可以提供在高水平保持低损耗性的同时具有优异的耐久性(耐龟裂性)和耐磨耗性的橡胶组合物。还可以提供在高水平保持低损耗性的同时具有优异的耐久性(耐龟裂性)和耐磨耗性的轮胎。