具体实施方式

通过研究以下具体的描述和权利要求，本发明的这些和其他方面、特征和优点对于技术人员而言变得显而易见。本发明一个方面的每个特征也可以用于本发明的其他任何方面。此外，当然，本文包含的实施方式仅旨在描述和阐释本发明，而不是对其进行限制，并且特别地，本发明不限于这些实施方式。以“x至y”的形式陈述的数值范围包括所提及的值和那些在本领域技术人员已知的相应测量精度的范围内的值。如果以该种形式陈述了多个优选的数值范围，则还包括由不同端点的组合形成的所有范围。

除非另有明确说明，否则与本文所述组合物有关的所有百分比均涉及分别基于讨论的组合物的混合物的重量百分比(wt.-％)。

本文所用的“至少一个”是指1个或多个，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。关于涂层，该值涉及涂层而不是涂层中的绝对的分子数。

通过本发明的方法涂覆的二氧化钛颗粒优选地为基于二氧化钛的颜料。如本文所用的“颜料”涉及几乎不溶于根据DIN 55 943的应用介质的无机着色剂，其在应用介质中既不发生化学变化也不发生物理变化并保持其颗粒结构。将它们用于基于颜料颗粒与可见光通过吸收和缓和而相互作用的着色。

本文公开的方法旨在涂覆二氧化钛颗粒。可以通过硫酸盐法或通过氯化物法获得本文公开的二氧化钛。二氧化钛可存在于金红石、锐钛矿或板钛矿的晶体结构中，通常在金红石或锐钛矿的晶体结构中。与锐钛矿相比，金红石特别合适，因为其具有较低的光解催化活性。优选地，相对于所述颗粒的总重量，所使用的二氧化钛颗粒由至少98wt.％、优选地至少99wt.％的金红石组成。

在本发明的范围内，二氧化钛颗粒具有理想地将可见光散射至高比例的粒径(size)。颗粒粒径是通过碟式离心机测定的200nm至400nm的质量相关的中值d50(下文称为d50)。

在方法的步骤(i)中，提供未涂覆的二氧化钛颗粒的水性悬浮液。本文所用的“水性悬浮液”是指一种基于该水性悬浮液的总重量，包含至少10wt.％、优选地20wt.％、更优选地30wt.％的水的悬浮液。二氧化钛颗粒以150g/L至500g/L、优选地400g/L的本领域熟知的浓度包含于其中。

一般而言，本文公开的方法可以在适合于这些反应的已知装置中进行。另外，可以特别是在添加诸如前体的另一化合物期间，搅拌悬浮液，并使该悬浮液达到本领域已知的特定温度，从而为随后的反应和方法步骤提供适合的条件。在每个步骤之后，可将由此获得的悬浮液老化5分钟至60分钟。

在随后的步骤(ii)中，向所述悬浮液中添加磷酸从而将该悬浮液的pH调节至2或更低的值。相对于未涂覆的二氧化钛颗粒的总重量，将以P₂O₅计算的1wt.％至4wt.％、优选地2wt.％至3wt.％、更优选地2.5wt.％的量添加磷酸。磷酸可以在5分钟至30分钟和优选地15分钟的过程中添加。如果将pH值进一步降至低于1，则除了所使用的磷酸以外，还可以使用选自如下的其它酸：硫酸、硝酸、氯化氧钛、硫酸氧钛、盐酸及其组合。

在步骤(iii)中，向所述悬浮液中添加碱性二氧化硅前体，使得在添加所述前体后，所述悬浮液的pH值为7至8。通过这样做将第一二氧化硅涂层施加至未涂覆的二氧化钛颗粒上。该添加优选在搅拌下进行并且可以在升温的条件下进行。前体可以在5分钟至60分钟的过程中，且优选地在30分钟的过程中添加至悬浮液中。

之后，在步骤(iv)中，向步骤(iii)之后获得的悬浮液中添加酸从而将悬浮液的pH调节至2至3的值。合适的酸包括但不限于，硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、氯氧化钛、硫酸氧钛、或其组合。优选地使用硫酸或氯氧化钛。氯氧化钛改善所获得并使用的二氧化钛颗粒的UV-灰化抗性，并因此是特别优选的。所述酸可以在5分钟至30分钟，优选地在10分钟的过程中添加至悬浮液中。

然后，在步骤(v)中，向所述悬浮液中添加碱性二氧化硅前体，使得在所述添加后，所述悬浮液的pH值为4至5，从而在所述第一二氧化硅涂层上形成第二二氧化硅涂层。结果是，第二二氧化硅涂层被施加至第一二氧化硅涂层上。该添加优选在搅拌下进行并且可以在升高的温度下进行。所述前体可以在5分钟至60分钟的过程中，且优选地在30分钟的过程中添加至悬浮液中。

步骤(iii)和(v)中的碱性二氧化硅前体彼此独立地选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。优选地，使用硅酸钠。

在步骤(vi)中，在所述第二二氧化硅涂层上施加至少一个氧化铝涂层。可以将任何合适的氧化铝前体用于所述氧化铝涂层的涂覆。在优选的实施方案中，为了在所述第二二氧化硅涂层上形成所述涂层，向悬浮液中添加酸性铝前体。优选地，酸性氧化铝前体选自硫酸铝、硝酸铝、和氯化铝，且优选地所述前体为硫酸铝。

不希望受到具体的科学理论的束缚，相信与层压材料系统中使用的已知颗粒相比的相同着色水平下的良好不透明度，但更优异的UV-灰化抗性是由于本文所述的特定生产方法，特别是由于在步骤(ii)、(iii)至(v)中的pH范围的特征以及步骤(ii)中磷酸的使用。

优选地，在每个步骤(iii)和(v)中，二氧化硅前体的添加量使得：相对于涂覆的颗粒的总重量，每个获得的二氧化硅涂层彼此独立地为0.6wt.％至8wt.％、优选地1.6wt.％至6.5wt.％、且更优选地2.6wt.％至5wt.％。优选地，除了前述二氧化硅涂层之外或替代前述二氧化硅涂层，在每个步骤(vi)和(vii)中，氧化铝前体的添加量使得：相对于涂覆的颗粒的总重量，每个获得的氧化铝涂层彼此独立地为0.8wt.％至4.2wt.％，优选地1.3wt.％至3.7wt.％，且更优选地1.8wt.％至3.2wt.％。

除了上述涂层，可以施加其它涂层。在步骤(vi)之后，优选地在步骤(vii)中向所述悬浮液中添加碱性氧化铝前体，从而在第一氧化铝涂层上形成第二氧化铝涂层。任何合适的氧化铝前体均可用于涂覆所述氧化铝涂层。优选地，所述碱性氧化铝前体选自铝酸钠和乙酸铝。更优选地，所述前体为铝酸钠。

在甚至更优选的实施方案中，在步骤(iii)中，二氧化硅前体的添加量使得：获得的二氧化硅涂层为2wt.％至8wt.％，优选地3.5wt.％至6.5wt.％，且更优选地5wt.％；且在步骤(v)中，二氧化硅前体的添加量使得：获得的二氧化硅涂层为0.6wt.％至4.6wt.％，优选地1.6wt.％至3.6wt.％，且更优选地2.6wt.％。此外，相对于涂覆的颗粒的总重量，在步骤(vi)中，氧化铝前体的添加量使得：获得的氧化铝涂层为0.8wt.％至2.8wt.％，优选地1.3wt.％至2.3wt.％，且更优选地1.8wt.％，以及在步骤(vii)中，氧化铝前体的添加量使得：获得的氧化铝涂层为2.2wt.％至4.2wt.％，优选地2.7wt.％至3.7wt.％，且更优选地3.2wt.％的。在此甚至更优选的实施方案中的所有重量百分数均是相对于涂覆的颗粒的总重量而言。

在优选的实施方案中，在步骤(vi)中添加所使用的酸性氧化铝前体后，由此得到的悬浮液的pH值为1至5，更优选地为2至4，甚至更优选地为3；替代地或除此之外地，在另一优选的实施方案中，在步骤(vii)中添加所述碱性氧化铝前体后，由此得到的悬浮液的pH值为5至9，优选地为6至8，更优选地为7。

可以进行本领域已知的其他方法步骤。这些包括，从悬浮液中分离涂覆的二氧化钛颗粒、洗涤、砂磨或珠磨、蒸汽磨、干燥、使用添加剂、或者此类步骤的组合。这用于改善颗粒颜料的物理性能，尤其是光学性能和化学性能。

为了进一步改善UV-灰化抗性，可以在干燥和/或研磨过程中将碱金属硝酸盐添加到二氧化钛颗粒中。碱金属硝酸盐选自硝酸钾和硝酸钠。本领域已知添加硝酸盐以改善所述抗性的技术和用量。

在另一方面，本发明涉及一种通过本发明的方法获得的涂覆的二氧化钛颗粒。在优选的实施方案中，涂覆的二氧化钛颗粒是这样一种二氧化钛颗粒，相对于所述二氧化钛颗粒的总重量，在其表面包含5wt.％的第一二氧化硅涂层、在所述第一二氧化硅涂层上的2.6wt.％的第二二氧化硅涂层、在所述第二二氧化硅涂层上的1.8wt.％的第一氧化铝涂层、和在所述第一氧化铝涂层上的3.2wt.％的第二氧化铝涂层。

在又进一步的方面，本发明涉及涂覆的二氧化钛颗粒在用于获得装饰纸层压材料或装饰箔的方法中的应用。使用涂覆的颗粒是为了使将其掺入的装饰纸层压材料或装饰箔变白。此外，可以将所述颗粒用于改善将其掺入的装饰纸层压材料或装饰箔的UV-灰化抗性。

在最后一方面中，本发明涉及一种装饰纸层压材料或装饰箔，其包含本发明的涂覆的二氧化钛颗粒。

本文引用的全部参考文献均以引用的方式全文并入本文。

实施例

实施例1

通过将15kg二氧化钛与43L水混合来提供二氧化钛颜料悬浮液。随后在搅拌下于15分钟的过程中将磷酸添加到未涂覆的颗粒，以获得pH值为2的悬浮液。然后，以使得所获得的二氧化硅涂层为5的量添加硅酸钠水溶液

随后在搅拌下添加至悬浮液中从而使相对于最终涂覆的颗粒，以SiO₂计最终涂覆的颗粒包含5wt.％。

在添加过程中，监测pH值。在pH范围为7至8时，停止添加。在该范围内，悬浮液是高黏性的。在搅拌悬浮液的同时，以使得pH处于2至3范围内的量添加硫酸。然后，在30分钟的过程中添加以SiO₂计的2.6wt.％的硅酸钠，直至pH达到4至5的值。随后在30分钟的过程中添加1.8wt.％的硫酸铝，并最后，在40分钟的过程中添加3.2wt.％的铝酸钠。将由此获得的涂布颗粒过滤、洗涤、干燥并研磨。在干燥步骤中，添加硝酸钠的水性溶液，使得相对于二氧化钛，所获得的颗粒包含0.18wt.％的硝酸盐。

实施例2

除了在步骤(iv)中使用氯氧化钛代替硫酸来降低pH之外，实施与实施例1的方法相同的方法。

比较例1

除了在步骤(ii)中使用硫酸代替磷酸来使pH降低至小于2的范围之外，实施与实施例1的方法相同的方法。

比较例2

除了相对于涂覆的二氧化钛颗粒的总重量，每个施加的二氧化硅涂层为5.5wt.％之外，实施与比较例1的方法相同的方法。

测试方法和测试结果

颗粒粒径测定

通过采用从位于美国佛罗里达州的CPS Instrument公司获得的型号为DC 20000的CPS蝶式离心机测定二氧化钛颗粒的粒径。通过经由将2g的干颜料颗粒与品名为CalgonN的从德国拉登堡的BK Giulini GmbH商购获得的80g六偏磷酸钠(在水中0.06质量％)混合直至得到的第一预混物为均质来制备样品。随后，将2g的该第一预混物添加到48g CalgonN中，并通过混合再次充分均质化以获得第二预混物。将100μL的该第二预混物作为用于测定颗粒粒径的样品。在3000rpm下运行离心机。校准标准参数如下：

颗粒密度：1.385g/mL

峰直径：1.27μL

半高峰宽：0.08μL

流体参数如下：

流体密度：1.045g/mL

流体折射率：1.344

流体黏度：1.2cps。

纸层压材料的制备(实验室规模)

将根据实施例1和2和比较例1和2获得的二氧化钛颜料掺入装饰纸层压材料中，随后测试其光学性能和UV-灰化抗性。为此，将待测试的二氧化钛颜料掺入纸浆中，并生产具有大约80g/m²的片重和大约30g/m²质量含量的二氧化钛的片材。然后将装饰纸用水性三聚氰胺树脂浸渍，并在温度下压制成纸层压材料。

为了评估装饰纸层压材料的光学性能，并且从而评估二氧化钛颜料的品质，比较具有相等灰分含量的装饰纸层压材料非常重要。这就需要根据保留情况(retention)将用于形成待调节的片材的二氧化钛颜料的量调节成积蓄于纸中所需的二氧化钛含量，在此情况下为30±1g/m²，或者调节成所需的纸重，在此情况下为80±1g/m²。在这些测试中，1.65g烘箱干燥的纸浆被取为用于片材形成的基础。所使用的程序和辅助设备是本领域技术人员所熟知的。

随后测定了片材的二氧化钛含量(灰分，以[％]表示)。通过在800℃在快速焚烧炉中焚烧所定义重量的所生产的纸来确定二氧化钛的含量。可通过称量残余物来计算以质量计的二氧化钛含量(灰分，以[％]表示)。将以下公式作为计算灰分含量的基础：

灰分含量[g/m²]＝(灰分[％]×纸重[g/m²])/100[％]。

纸的进一步加工包含其浸渍和压制成层压材料。采用三聚氰胺树脂溶液使待用树脂浸渍的片材完全浸透，然后在两个刮刀之间抽取以确保施加了特定量的树脂，并且随后在130℃下在再循环空气干燥烘箱中预浓缩。施加的树脂的量为片材的110wt.％至140wt.％。该片材具有5.7wt.％至6.2wt.％的残留水分含量。浓缩后的片材与酚醛树脂所浸渍的芯纸和白色或黑色衬底纸组合成叠层(stack)。

用于测量光学性能的叠层具有以下结构：装饰纸层压材料、白色或黑色衬底纸、6片芯纸、白色或黑色衬底纸、装饰纸层压材料。

用于测量UV-灰化抗性的叠层具有以下结构：装饰纸层压材料、5片芯纸、白色衬底纸。

在140℃和90巴的压力下，借助于Wickert Type 2742层压压制机压制该叠层达300秒。

测试

采用商购可获得的设备(分光亮度计、Xenotest老化机)测量层压材料的光学性能和UV-灰化抗性。为了评估层压材料的光学性能，借助于3300色度仪在白色和黑色衬底纸上测定根据DIN 6174的光学值(CIELAB L*、a*、b*)。将在白色衬底纸上的CIELAB光学值L*(L*_白色)用作亮度的度量。不透明度是对该纸张的透光性的度量。

选择以下参数作为层压材料的不透明度的度量：CIELAB L*_黑色，在黑色衬底纸上测量的层压材料的亮度。将CIELAB L*_黑色标准化为30.0g/m²的灰分含量。为了评估二氧化钛颜料的UV-灰化抗性(耐光度)，将相应的层压材料样品暴露在Alpha机中。在Alpha中暴露之前和暴露96小时之后测量根据DIN 6174的光学值CIELABL*、a*和b*。光源是辐射强度为70W/m²的氙气弧光灯。该机器的样品室中的温度是45℃，相对湿度是30％。在暴露过程中旋转样品。将ΔL*＝L*_之前-L*_之后作为UV-灰化抗性的度量。

实验结果汇总在表1中。

表1：获得的实例的UV-灰化抗性和不透明度值

与采用现有技术的层压二氧化钛颜料制备的比较例相比，根据本发明制备的层压材料(实施例1和2)具有与现有技术相比显著更高的UV-灰化抗性和相似的不透明度。