含锡分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应方法
阅读说明：本技术 含锡分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应方法 (Tin-containing molecular sieve, preparation method thereof and phenol hydroxylation reaction method ) 是由 夏长久 林民 朱斌 彭欣欣 舒兴田 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及分子筛制备领域,具体涉及含锡分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应方法。该分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成,所述分子筛颗粒的粒径为100-500nm,所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为2-15nm,晶界介孔体积为0.1-0.8mL/g。本发明提供的含锡分子筛制备方法,可以在较低的模板剂用量和较低的水硅比情况下合成小晶粒堆叠状含锡分子筛材料,可以降低含锡分子筛材料的合成成本,提高合成分子筛晶化产物的固含量,提高单釜分子筛产量。采用本发明提供的含锡分子筛用于苯酚羟基化反应中,具有较高的反应活性和选择性。(The invention relates to the field of molecular sieve preparation, in particular to a tin-containing molecular sieve, a preparation method thereof and a phenol hydroxylation reaction method. The molecular sieve particles are formed by stacking crystal grains with the particle size of 20-50nm, the particle size of the molecular sieve particles is 100-500nm, the average grain boundary size of the molecular sieve particles is 2-15nm, and the mesoporous volume of the grain boundary is 0.1-0.8 mL/g. The preparation method of the tin-containing molecular sieve provided by the invention can synthesize the small-grain stacked tin-containing molecular sieve material under the conditions of lower template agent dosage and lower water-silicon ratio, can reduce the synthesis cost of the tin-containing molecular sieve material, improves the solid content of a crystallized product of the synthesized molecular sieve, and improves the yield of the single-kettle molecular sieve. The tin-containing molecular sieve provided by the invention is used in the phenol hydroxylation reaction, and has higher reaction activity and selectivity.)
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及含锡分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应方法。
背景技术
杂原子分子筛是最近三十年化学与化工领域新兴的研究热点，也是各国科学家努力争夺的技术制高点。自1983年Taramasso等披露了钛原子同晶取代骨架硅合成出TS-1分子筛以来，含钛微孔或介孔分子筛的合成迅速引起了人们的高度重视，并投入了大量的研究工作，在合成和应用方面都取得了良好的进展，已实现了工业化生产，并先后应用到了苯酚羟基化、环己酮氨肟化和丙烯环氧化等商业化工艺中。继TS-1分子筛之后，含锡分子筛材料(主要包括Sn-MFI和Sn-BEA分子筛)，主要是由于锡原子与过渡金属钛类似的物化性质。其中具有里程碑意义的发现包括：1994年Ramaswamy首次通过常规水热法合成了Sn-MFI分子筛。2001年A.Corma教授发现在含氟体系合成的Sn-β分子筛，在环己酮的Baeyer-Villiger反应中可以高选择性合成ε-己内酯，可避免传统的有机过氧酸合成路线的诸多弊端。2010年美国加州理工大学M.Davis团队发现Sn-β分子筛催化葡萄糖异构化制备果糖具有较高的活性，他们认为该材料成功“模拟”葡萄糖异构化酶的金属活性中心，且突破了温度和pH值等对酶催化活性的影响。近年来人们对于锡硅分子筛材料的研究投入了极大的精力，并取得了非常好的进展。
目前，锡硅分子筛的合成和表征仍然存在着较大瓶颈，尚未有商业化生产路线开发出来，这是由于：(1)锡离子的半径大于硅离子导致锡离子较难进入分子筛的骨架；(2)在较高锡硅摩尔比的合成体系中，锡离子很大程度上延缓了分子筛的成核与生长，导致锡硅分子筛结晶度较差；(3)对于Sn-β分子筛而言，BEA结构骨架较难形成，通常需要引入含氟试剂，造成环境污染；(4)锡源通常对强碱性环境较为敏感，容易发生水解自聚；(5)锡源所含的阴离子(如Cl-离子)对分子筛晶体的成核和生长会产生影响。康自华等通过采用白炭黑替代硅脂、氟化铵替代氢氟酸，采用干胶转化方法，合成出了的Sn-β分子筛，但是所合成的分子筛尺寸较大(＞2μm)，极大限制了反应物分子筛的扩散。
Bokade等人首次报道了通过干胶法来合成Sn-MFI分子筛。作者详细考察了温度、时间、釜底水量、不同TPAOH/SiO2和SiO2/SnO2摩尔比等参数对最终样品的结晶度和物化性质的影响。结果表明，提高晶化温度、釜底水量、TPAOH/SiO2和SiO2/SnO2摩尔比总体上可以缩短晶化时间。在苯酚羟基化反应中，干胶法合成的Sn-MFI分子筛与传统水热法合成的Sn-MFI分子筛表现出相当的活性。
以上现有方法合成的锡硅分子筛主要以微孔为主，介孔体积较小，不利于晶体内部的传质扩散；且分子筛合成难度较大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的合成的锡硅分子筛主要以微孔为主，介孔体积较小，且合成难度较大的问题，提供一种含锡分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应方法。本发明提供的含锡分子筛的制备方法在节约原料成本的同时能够得到高性能的小晶粒堆叠状含锡分子筛，所制备的含锡分子筛具有更高的氧化活性和选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含锡分子筛，所述分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成，所述分子筛颗粒的粒径为100-500nm，所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为2-15nm，晶界介孔体积为0.1-0.8mL/g。
优选地，所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为5-10nm，晶界介孔体积为0.3-0.5mL/g。
本发明第二方面提供一种含锡分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将锡源、液体硅源、助剂和溶剂混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物进行老化，得到老化溶胶；
(3)将所述老化溶胶、固体硅源和pH调节剂混合，得到固体沉淀；
(4)将所述固体沉淀进行焙烧，得到锡硅氧化物；
(5)将所述锡硅氧化物、模板剂、晶种、水和无机铵源混合，然后进行晶化；
其中，所述助剂包括空间填充剂和/或稳定剂。
优选地，步骤(1)中所述锡源与总硅源用量的摩尔比为0.005-0.05：1，所述锡源以SnO2计，所述总硅源以SiO2计；所述总硅源为以SiO2计的液体硅源和以SiO2计的固体硅源的总和。
优选地，步骤(1)中以SiO2计的所述液体硅源和步骤(3)中以SiO2计的所述固体硅源的摩尔比为1：1-9，进一步优选为1：2-8。
优选地，步骤(5)中所述模板剂包括有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和任选地有机胺。
优选地，步骤(5)中所述模板剂与所述总硅源的摩尔比为0.08-0.6：1。
优选地，步骤(5)中所述水与所述总硅源的摩尔比为5-100：1。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的含锡分子筛。
本发明第四方面提供一种苯酚羟基化反应方法，该方法包括在羟基化反应条件下，将苯酚和过氧化氢与含锡分子筛接触，所述含锡分子筛为本发明提供的含锡分子筛。
本发明提供的含锡分子筛制备方法，使用相对廉价易得的固体硅源部分代替价格昂贵液体硅源，能够降低分子筛生产过程的废物排放和节约原料成本的同时得到高性能的小晶粒堆叠状含锡分子筛材料，所制备的分子筛具有更高的氧化活性。本发明提供的含锡分子筛制备方法，可以在较低的模板剂用量和较低的水硅比情况下合成小晶粒堆叠状含锡分子筛材料，可以降低含锡分子筛材料的合成成本，提高合成分子筛晶化产物的固含量，提高单釜分子筛产量。本发明提供的制备方法制得的含锡分子筛用于苯酚羟基化反应中，具有较高的反应活性和选择性。
附图说明
图1为对比例1制备的Sn-MFI分子筛的SEM照片；
图2为对比例1制备的Sn-MFI分子筛的TEM照片；
图3为对比例2重排处理得到的Sn-MFI分子筛的SEM照片；
图4为对比例2重排处理得到的Sn-MFI分子筛的TEM照片；
图5为实施例1制备的Sn-MFI分子筛的SEM照片；
图6为实施例1制备的Sn-MFI分子筛的TEM照片；
图7为实施例3重排处理得到的Sn-MFI分子筛的TEM照片；
图8为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的含锡分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含锡分子筛，所述分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成，所述分子筛颗粒的粒径为100-500nm，所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为2-15nm，晶界介孔体积为0.1-0.8mL/g。
根据本发明，所述含锡分子筛的分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成通过透射电镜检测得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛中锡硅摩尔比为0.005-0.035：1，优选为0.01-0.03：1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述晶粒的平均粒径为20-50nm，例如为25-46nm。
根据本发明，所述含锡分子筛的分子筛颗粒的粒径以及晶粒的粒径通过透射电镜检测(由TEM标尺量出)得到。
本发明提供的含锡分子筛的分子筛颗粒内部包含丰富的晶界，所述的晶界可以强化反应物和产物分子传质扩散。本发明提供的含锡分子筛的分子筛颗粒的平均晶界尺寸为2-15nm，晶界介孔体积为0.1-0.8mL/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为5-10nm，晶界介孔体积为0.3-0.5mL/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛的微孔体积为0.15-0.17mL/g。
在本发明中，所述晶界是指结构相同而取向不同晶粒之间的界面，晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。所述晶界尺寸指的是晶粒与晶粒之间的距离，通过透射电镜检测(由TEM标尺量出)得到。
本发明提供的含锡分子筛，具有微孔结构，还具有晶界介孔结构，优选地，所述微孔的孔径小于1nm，所述介孔的孔径(直径)在5-8nm之间。具体地，分子筛的XRD谱图在2θ角为5-35°具有衍射峰，表明分子筛中存在微孔结构。在本发明中，晶界介孔体积和孔径分布采用低温氮吸附曲线方法测定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛在25℃，P/P0＝0.1，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，优选为70-80毫克/克。该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
根据本发明，优选地，所述分子筛具有MFI结构、MEL结构、BEA结构、MWW结构或MOR结构。
本发明第二方面提供一种含锡分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将锡源、液体硅源、助剂和溶剂混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物进行老化，得到老化溶胶；
(3)将所述老化溶胶、固体硅源和pH调节剂混合，得到固体沉淀；
(4)将所述固体沉淀进行焙烧，得到锡硅氧化物；
(5)将所述锡硅氧化物、模板剂、晶种、水和无机铵源混合，得到第二混合物，然后进行晶化；
其中，所述助剂包括空间填充剂和/或稳定剂。
在本发明中，优选地，所述空间填充剂选自硅烷化试剂和/或水溶性高分子化合物，更优选为水溶性高分子聚合物。优选地，所述硅烷化试剂选自三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和二叔丁基二氯硅烷中的至少一种。优选地，所述水溶性高分子化合物为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸。所述水溶性高分子化合物的重均分子量可以为1000-100000。
在本发明中，优选地，所述稳定剂选自草酸、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化氢和柠檬酸中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述助剂与所述液体硅源的摩尔比为0.01-0.1：1，更优选为0.02-0.07：1，其中，所述液体硅源以SiO2计。
优选地，步骤(1)中所述锡源与总硅源用量的摩尔比为0.005-0.05：1，更优选为0.008-0.035：1，例如为0.01-0.03：1或0.01-0.025：1或0.015-0.025：1，所述锡源以SnO2计，所述总硅源以SiO2计，所述总硅源为以SiO2计的液体硅源和以SiO2计的固体硅源的总和。
优选地，步骤(1)中以SiO2计的所述液体硅源和步骤(3)中以SiO2计的所述固体硅源的摩尔比为1：1-9，更优选为1：2-8。在本发明中，使用高比例的固体硅源，可以降低生产成本，另外还可以提高含锡分子筛晶化产物的固含量，从而在合成反应釜不变的情况下提高单次合成的产量。
在本发明中，对步骤(1)中所述锡源没有特别的限定。具体地，所述锡源选自水溶性无机锡盐、锡的有机酸盐和锡酸酯中的至少一种，优选为无机锡盐。
根据本发明的一种优选实施方式，所述无机锡盐选自氯化亚锡、四氯化锡、硝酸亚锡、硝酸锡、硫酸亚锡和硫酸锡中的至少一种，优选为氯化亚锡和/或四氯化锡。
根据本发明的一种优选实施方式，所述锡的有机酸盐选自二辛基二月硅酸锡、二丁基二月硅酸锡和顺丁烯二酸二丁基锡中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述锡酸酯选自锡酸四丁酯、锡酸四丙酯、锡酸四乙酯和锡酸四甲酯中的至少一种，优选为锡酸四丁酯。
在本发明中，对步骤(1)中所述液体硅源没有特别的限定。具体地，所述液体硅源选自无机液体硅源和有机液体硅源中的至少一种，优选为有机液体硅源。所述无机液体硅源可以为四氯化硅，优选地，所述有机液体硅源选自通式为Si(OR1)4的有机硅酯，R1选自具有1-6个、优选1-4个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅脂选自硅酸四甲脂、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅酯中的至少一种；优选为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和二甲基二乙基硅酯中的至少一种。
在本发明中，对步骤(3)中所述固体硅源没有特别的限定。具体地，所述固体硅源可以为高纯度的二氧化硅固体或者粉末，优选地，所述固体硅源为白炭黑和/或高纯度硅胶，优选为白炭黑。优选情况下，以干基重量为基准所述固体硅源中SiO2含量不低于99.99重量％，且Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm；例如SiO2含量为99.99-100重量％，通常为大于99.99且小于100重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，所述硅胶中SiO2含量大于等于99.99重量％，例如为大于99.99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na杂质的质量含量小于10ppm。
根据本发明的一种具体实施方式，所述白炭黑的比表面积为50-400m2/g，以白炭黑的干基重量为基准，所述白炭黑中SiO2含量大于等于99.99重量％，例如为大于99.99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na杂质的质量含量小于10ppm。
根据本发明，所述白炭黑可以商购，也可以按照现有方法制备，例如按照CN200910227646.2提供的方法制备，本发明在此不作特别的限定。
在本发明中，对步骤(1)中所述溶剂的种类和用量没有特别的限定。只要将锡源、液体硅源和助剂溶解在所述溶剂中即可。具体地，所述溶剂选自水和/或醇(优选为C原子数为1-5的醇)，例如为水和/或乙醇。
本发明对步骤(1)所述混合的具体实施方式没有特别的限定，只要将锡源、液体硅源、助剂和溶剂混合均匀即可。优选地，所述混合在搅拌条件下进行，例如可以在磁力搅拌器中进行，所述搅拌的时间为1-20小时。
根据本发明，对所述老化的条件选择范围较宽，优选地，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为20-65℃，优选为20-50℃；老化时间为1-60小时，优选为2-50小时，更优选为3-30小时，例如为3-15小时。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(2)中老化是指将步骤(1)中所述第一混合物在20-65℃静置1-60小时，其中，所述老化过程优选不进行搅拌，将所述第一混合物在所述老化条件下进行静置处理即可。
在本发明中，对步骤(3)中所述pH调节剂没有特别的限定。具体地，所述pH调节剂选自酸、碱和盐中的至少一种。优选地，所述pH调节剂选自盐酸、氨水或碳酸钠。
本发明对所述pH调节剂的加入量没有特别的限定，只要将能得到所述固体沉淀(优选将所述老化溶胶全部转化为固体沉淀)即可，本领域技术人员在上述公开的基础上，知晓如何操作。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中对所述固体沉淀进行焙烧前，还包括所述固体沉淀进行过滤和洗涤。其中，所述过滤和洗涤均为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明在此不作具体的赘述。
在本发明中，对所述焙烧没有特别的限定。具体地，步骤(4)中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为100-500℃，优选为250-480℃，进一步优选为350-450℃；焙烧时间为1-20小时，优选为2-10小时，进一步优选为2-8小时。
在本发明中，对步骤(5)中所述模板剂没有特别的限定。可以根据所需合成的分子筛的结构(MFI结构、MEL结构、BEA结构、MWW结构或MOR结构)选自适当的模板剂。优选地，所述模板剂选自有机季铵化合物、长链烷基铵化合物及有机胺中的至少一种，进一步优选地，所述模板剂包括有机季铵化合物、长链烷基铵化合物及任选地有机胺。
优选地，所述有机季铵化合物为有机季铵碱和/或有机季铵盐。进一步优选地，所述有机季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种，所述有机季铵盐选自四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵和四乙基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法得到的含锡分子筛具有MFI结构，所述的有机季铵化合物选自四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法得到的含锡分子筛具有MEL结构，所述有机季铵化合物选自四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法得到的含锡分子筛具有BEA结构，所述有机季铵化合物选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵和四乙基氯化铵中的至少一种。
优选地，所述长链烷基铵化合物的通式为R2N(R3)3X，其中R2为碳原子数在12-18之间的烷基，R3为H或者碳原子数在1-4之间的烷基，X为一价阴离子，例如为OH-、Cl-、Br-。具体地，当X为OH-时，所述长链烷基铵化合物为碱式长链烷基铵化合物；当X为Cl-时，所述长链烷基铵化合物为长链烷基氯化铵；当X为Br-时，所述长链烷基铵化合物为长链烷基溴化铵。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱式长链烷基铵化合物选自十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三甲基氢氧化铵中至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述长链烷基氯化铵选自十二烷基氯化铵、十四烷基氯化铵、十六烷基氯化铵和十八烷基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述长链烷基溴化铵选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机胺为脂肪胺、醇胺和芳香胺中的至少一种；所述脂肪胺的通式为R4(NH2)n，其中R4为具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述醇胺的通式为(HOR5)mNH(3-m)，其中R5为具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所述芳香胺为具有一个芳香性取代基的胺。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脂肪胺选自乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述芳香胺选自苯胺、甲苯胺和对苯二胺中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机季铵化合物与所述总硅源的摩尔比为0.04-0.45：1，所述长链烷基铵化合物与所述总硅源的摩尔比为0.04-0.45：1；所述有机胺与所述总硅源的摩尔比为0-0.4：1。
优选地，所述模板剂与所述总硅源的摩尔比为0.08-0.6：1，优选为0.1-0.3：1，进一步优选为0.1-0.25：1。
根据本发明，优选地，步骤(5)中所述水与所述总硅源的摩尔比为5-100：1。本发明提供的方法中，可以在高固含量下合成小晶粒堆叠状含锡分子筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器体积下合成更多的分子筛，步骤(5)中所述水与所述总硅源的摩尔比为优选为5-80：1或5-50：1或6-30：1或6-20：1或6-15：1。
优选地，步骤(5)中所述无机铵源与步骤(1)中所述锡源的摩尔比为0.01-5：1，优选为0.02-4：1，进一步优选为0.05-0.5：1，所述无机铵源以NH4 +计，所述锡源以SnO2计。
在本发明中，对步骤(5)中所述无机铵源没有特别的限定。具体地，所述无机铵源选自无机铵盐和/或氨水，优选为氨水。所述无机铵盐优选选自氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种。
在本发明中，加入无机铵源，提高了所述含锡分子筛的氧化活性，并提高了锡源的利用率(在相同的锡源使用量情况下具有更高的骨架锡硅比)，降低锡源的使用量。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(5)中所述第二混合物中，所述晶种的含量为0.1-5重量％，优选为1-4重量％，进一步优选为1.5-3.5重量％。
在本发明中，对步骤(5)中所述晶种的种类没有特别的限定，其可以为本领域中常规使用的各种晶种。本领域技术人员能够根据合成的分子筛结构选择合适的晶种。所述晶种可以按照本领域常规技术手段合成。
在本发明中，对所述晶化没有特别的限定。优选地，步骤(5)中所述晶化的条件包括：晶化温度为110-200℃，优选为140-180℃，进一步优选为160-180℃；晶化压力为自生压力，晶化时间为2-480小时，优选为0.5-10天，例如为1-6天，进一步优选为1-3天。
根据本发明的一种具体实施方式，所述晶化可以在不锈钢搅拌釜中进行。晶化升温可以一段升温也可以多段升温方式，升温速率可按照现有晶化升温方法进行，例如为0.5-1℃/min。
根据本发明的一种优选实施方式，所述晶化的条件包括：在100-130℃(优选110-130℃)晶化0.5-1.5天，然后在160-180℃下晶化1-3天。
根据本发明，步骤(5)中还可以任选地加入液体硅源。所述液体硅源的种类选择如上所述，在此不再赘述。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(5)包括：将所述锡硅氧化物、模板剂、晶种、水、无机铵源和液体硅源混合，得到第二混合物，然后进行晶化。其中，步骤(5)中以SiO2计的所述液体硅源与步骤(1)中以SiO2计的所述液体硅源的摩尔比为0.1-10：1。
根据本发明的一种具体实施方式，如果步骤(5)中还加入有液体硅源，则将步骤(5)中加入的液体硅源计入总硅源中的液体硅源。即该种情况下，总硅源中的液体硅源包括步骤(1)和步骤(5)引入的液体硅源。
根据本发明，所述方法还可以包括从步骤(5)晶化得到的产物中回收含锡分子筛。所述回收含锡分子筛的方法可以为现有方法，包括将晶化得到的产物进行过滤、洗涤和焙烧或者将晶化产物过滤、洗涤、干燥然后焙烧。过滤的目的为将晶化得到的小晶粒堆叠状含锡分子筛与晶化母液分离，洗涤的目的是洗去吸附在分子筛颗粒表面的含硅的模板剂，例如可以在温度为室温-50℃，分子筛与水的重量比1:(1-20)例如1:(1-15)下进行混合洗涤然后过滤或用水淋洗。干燥的目的是除去分子筛中的大部分水分，以降低焙烧时候的水分蒸发量，干燥的温度可以为100-200℃。焙烧的目的是除去分子筛中的模板剂，例如所述的焙烧的温度为350-650℃，焙烧时间为2-10小时。通过回收得到本发明所提供的含锡分子筛。
根据本发明，优选地，所述方法还包括步骤(6)，所述步骤(6)包括：将步骤(5)得到的固体产物、有机碱和水混合，然后进行第二晶化。
优选地，所述第二晶化的条件包括：第二晶化温度为110-200℃，更优选为150-200℃；第二晶化时间为0.5-10天，更优选为1-8天。
根据本发明的一种优选实施方式，将步骤(5)得到的固体产物、有机碱和水混合，进行第二晶化。得到的小晶粒堆叠状含锡分子筛具有空心结构，本发明将其称为分子筛重排。优选地，所述有机碱与步骤(5)得到的固体产物(以SiO2计)的摩尔比为0.02-0.5：1，进一步优选为0.02-0.2：1。优选地，所述水与所述固体产物(以SiO2计)的摩尔比为2-50：1，进一步优选为2-30：1，例如为2-20：1，优选为5-10：1。所述有机碱可以为有机胺和/或有机季铵碱，所述有机胺和所述有机季铵碱的限定如上所述，本发明在此不作赘述。
具体地，所述方法还可以包括从步骤(6)晶化得到的产物中回收含锡分子筛。通常包括将晶化产物过滤、洗涤、干燥然后焙烧，可参照步骤(5)所述的回收方法，本发明在此不作赘述。
在本发明中，所述分子筛步骤(6)重排可以进行一次，也可以重复多次。通过重排处理，得到介孔结构更加明显的小晶粒堆叠状含锡分子筛，且重排后含锡分子筛具有更大的孔体积和比表面积。
本发明第三方面提供一种上述制备方法制备的含锡分子筛。
本发明第四方面提供一种苯酚羟基化反应方法，该方法包括在羟基化反应条件下，将苯酚和过氧化氢与含锡分子筛接触，所述含锡分子筛为本发明提供的所述含锡分子筛。
根据本发明的羟基化反应方法，对于羟基化反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。具体地，所述羟基化反应条件包括：反应温度40-120℃，优选为50-100℃，反应压力为0-5MPa，优选为0.1-3MPa，反应时间为0.5-5h，优选为0.1-3h。
一般地，苯酚和过氧化氢的摩尔比可以为1：0.1-10，优选为1：0.2-5，更优选为1：0.3-1。
所述接触可以在溶剂中进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。所述溶剂可以为醇、酮、腈、醚、酯和水中的一种或两种以上。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、甲基叔丁基醚、乙腈和水中的至少一种。优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮和水中的至少一种。本发明对所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，相对于100重量份苯酚，所述溶剂的用量可以为10-5000重量份，优选为50-4000重量份，更优选为50-2000重量份。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
SEM电镜实验在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上进行。
TEM电镜实验在FEI公司Tecnai F20 G2 S-TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上。
XRD测量方法：在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4-40°。
低温氮吸附曲线的表征方法在Quantachrome公司生产的Micromeritics ASAP-2010型静态氮吸附仪上进行。
孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)。
含锡分子筛的分子筛颗粒的粒径以及晶粒的粒径通过透射电镜检测(由TEM标尺量出)得到。
以下实施例中，无特殊说明情况下，室温为25℃。
晶种根据文献(Mal N K,Ramaswamy V,Rajamohanan P R,et al.Sn-MFImolecular sieves:synthesis methods,Si liquid and solid MAS-NMR,Sn static andMAS NMR studies[J].Microporous Materials,1997,12(4-6):331-340.)的方法制备得到。
实施例和对比例中所用原料来源如下：
锡酸四丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
四氯化锡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
四丙基氢氧化铵，广东大有化工厂。
硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
氨水，分析纯，浓度20重量％。
白炭黑，浙江巨化集团产品，型号AS-150；固含量大于95重量％，干基中二氧化硅含量大于99.99重量％，Fe、Al和Na的总含量小于10ppm，比表面积为195m2/g。
其它试剂未经进一步说明的，均为市售商品，分析纯。
气相色谱仪为Agilent公司生产的牌号为6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。
测试例中苯酚的转化率、苯二酚选择性分别是按照下述公式计算出的：
苯二酚选择性％＝产生的苯二酚摩尔数/(反应前投入的苯酚摩尔数-反应后剩余的苯酚摩尔数)*100％。
对比例1
将22.5g硅酸四乙酯与7g四丙基氢氧化铵混合，加入59.8g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由1.1g五水合四氯化锡和5g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃恒温下晶化3天，即可得到常规的含锡分子筛D-1。
所述含锡分子筛D-1的SEM和TEM照片如图1和图2所示，XRD分析谱图如图8所示。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
对比例2
将22.5g硅酸四乙酯与9g四丙基氢氧化铵混合，加入64.5g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由0.6g五水合四氯化锡和7g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌7h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃恒温下晶化3天，得到常规含锡分子筛。
再将四氯化锡、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1：15：2.4：350的摩尔比例均匀混合，于常压下45℃下水解30分钟，得到四氯化锡的水解溶液。取上述制备的含锡分子筛，按照分子筛(g)：Sn(mol)＝600：1与上述四氯化锡的水解溶液均匀混合，于常温(25℃)下均匀搅拌12h，最后将分散好的悬浊液放入不锈钢反应釜中，在165℃下放置3天，即可得所述的重排处理的含锡分子筛D-2。
所述含锡分子筛D-2的SEM和TEM照片如图3和图4所示，XRD分析谱图如图8所示。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
本发明实施例中1-12，以SiO2计的总硅源的用量均固定为0.2mol。
实施例1
(1)将SnCl2·2H2O、硅酸四乙酯(TEOS)、聚丙烯酸(重均分子量为5000)粉末、3g水依次加入到500mL的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在室温下搅拌4小时，得到第一混合物。
(2)将所述第一混合物在室温下静置12小时进行老化处理，得到老化溶胶。
(3)在所述老化溶胶中，搅拌下加入白炭黑粉末，再加入浓度为8wt％的碳酸铵溶液，手动搅拌，形成一种白色“粘稠”固体沉淀。
(4)将所述固体沉淀用去离子水清洗3次，置于400℃的马弗炉中焙烧6小时，得到SnO2-SiO2白色氧化物。
(5)将上述锡硅氧化物、浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH)、十六烷基三甲基氢氧化铵(MSDS)、浓度为20重量％的氨水、晶种和水混合，得到第二混合物，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于175℃恒温晶化48小时，得到晶化样品，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到小晶粒堆叠状的含锡分子筛S-1，其具有MFI结构。
所述含锡分子筛S-1的SEM和TEM照片如图5和图6所示，XRD分析谱图如图8所示。
从图5和图6可以看出，分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成。分分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
实施例2
(1)将锡酸四丁脂、四氯化硅、叔丁基过氧化氢、10g乙醇依次加入到500mL的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在室温下搅拌10小时，得到第一混合物。
(2)将所述第一混合物在37℃下静置24小时进行老化处理，得到老化溶胶。
(3)在所述老化溶胶中，搅拌下加入白炭黑粉末，再加入浓度为15wt％的氨水溶液，手动搅拌，形成一种白色“粘稠”固体沉淀。
(4)将所述固体沉淀用去离子水清洗3次，置于450℃的马弗炉中焙烧4小时，得到SnO2-SiO2白色氧化物。
(5)将上述锡硅氧化物、浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH)、十六烷基三甲基氢氧化铵(MSDS)、浓度为20重量％的氨水、晶种和水混合，得到第二混合物，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于160℃恒温晶化48小时，得到晶化样品，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到小晶粒堆叠状含锡分子筛S-2，其具有MFI结构。
含锡分子筛S-2的SEM图、TEM图与含锡分子筛S-1的SEM图、TEM图相似，XRD分析谱图如图8所示。
分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
实施例3
采用实施例2制备的含锡分子筛S-2为母体，取6g所述样品与22.05重量％的TPAOH水溶液混合，搅拌均匀，于密闭的反应釜中150℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即可得空心小晶粒堆叠状的含锡分子筛S-3，其具有MFI结构。
所述含锡分子筛S-3的TEM照片如图7所示。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
实施例4-7
按照实施例1的方法制备含锡分子筛，其含锡分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的含锡分子筛S-4至S-7。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
实施例8
按照实施例1的方法制备含锡分子筛，不同的是步骤(5)中先在120℃下晶化1天，然后在170℃下晶化2天，其含锡分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的含锡分子筛S-8。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
实施例9
制备具有MEL结构的含锡分子筛。参考按照实施例1的方法，改变配比和模板剂，其含锡分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的含锡分子筛S-9。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
实施例10
制备具有BEA结构的含锡分子筛。参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，其含锡分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的含锡分子筛S-10。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是老化温度为85℃，步骤(5)晶化温度为110℃，得到含锡分子筛S-11。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，将聚丙烯酸替换为等摩尔量的三甲基氯硅烷，得到含锡分子筛S-12。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是不加入助剂，得到含锡分子筛D-3。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是不加入助剂，并且不进行老化，得到含锡分子筛D-4。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(3)中的固体硅源加入到步骤(1)中，得到含锡分子筛D-5。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积以及苯吸附量列于表2中。
测试例
将上述实施例1-12和对比例1-5所制备的含锡分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂，进行苯酚羟基化反应。
将1.25g上述实施例1-12和对比例1-5所制备的含锡分子筛分别加入到含有苯酚25g和丙酮20mL的三颈烧瓶反应容器中，待温度稳定到80℃后加入浓度为30重量％的双氧水，苯酚：双氧水(以H2O2计)的摩尔比为1：0.3，在温度80℃，压力0.1MPa，反应2小时后采样，使用气相色谱仪对反应后各物质的浓度进行定量分析，计算苯酚转化率、邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性，具体结果见表2。
根据表2数据可知，相比现有的含锡分子筛，本发明的含锡分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的介孔体积和较大的苯吸附量。采用本发明提供的含锡分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂，能获得更为优异的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。