一种适用于低渗透油藏的小分子粘土稳定剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种适用于低渗透油藏的小分子粘土稳定剂及其制备方法 (Small-molecule clay stabilizer suitable for low-permeability oil reservoir and preparation method thereof ) 是由 张星 张全胜 李侠清 赵琳 肖驰俊 宋菲 宋志东 代兴益 冯雷雷 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于石油开采技术领域,具体涉及一种适用于低渗透油藏的小分子粘土稳定剂及其制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)将装有N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺水溶液反应器进行水浴,回流冷凝,向反应器中滴加环氧氯丙烷并进行搅拌,滴加完成后维持原有温度反应30～120min；(2)提高搅拌速度并将水浴温度缓慢升高至30～100℃,加入引发剂,反应3-8h,得反应产物；(3)将反应产物使用有机溶剂充分溶解,丙酮提纯,真空干燥,配置成水溶液备用；(4)将步骤(3)配置成的水溶液与无机盐混合,即得。所得小分子季铵盐型阳离子聚合物类粘土稳定剂具有较好的稳定低渗透油藏粘土的效果。(The invention belongs to the technical field of oil exploitation, and particularly relates to a small-molecular clay stabilizer suitable for a low-permeability oil reservoir and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) carrying out water bath on a reactor filled with the N, N-bis (2-chloroethyl) -1-propylamine aqueous solution, refluxing and condensing, dropwise adding epoxy chloropropane into the reactor, stirring, and maintaining the original temperature after dropwise adding for reaction for 30-120 min; (2) increasing the stirring speed, slowly raising the temperature of the water bath to 30-100 ℃, adding an initiator, and reacting for 3-8 hours to obtain a reaction product; (3) fully dissolving a reaction product by using an organic solvent, purifying by using acetone, drying in vacuum, and preparing into an aqueous solution for later use; (4) and (4) mixing the aqueous solution prepared in the step (3) with inorganic salt to obtain the compound. The obtained micromolecule quaternary ammonium salt type cationic polymer clay stabilizer has a good effect of stabilizing low-permeability reservoir clay.)
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种适用于低渗透油藏的小分子粘土稳定剂及其制备方法。
背景技术
钻进完井的目的主要在于开发油气层,形成油气渗流通道,建立油气良好的生产条件。任何阻碍油气流入生产井底的附加因素均称为油气层的污染或伤害。在钻井完井以及其它增产措施的每个过程中，都有可能对油气储层造成损害,从而大大降低油气开采效率。
在引起油气层损害的诸多因素中，粘土矿物的损害是其主要因素之一。地层中含有一定量的粘土矿物，主要有蒙脱石、高岭石、伊利石(水云母)、绿泥石、伊蒙混层、绿蒙混层等。这些粘土在注水、酸化、压裂过程中碰到水或水基物质就会产生膨胀，然后进一步分散(如蒙脱石、绿泥石)或直接分散(如高岭石、伊利石)成直径小于10微米的细小颗粒。从而封堵地层渗流通道，降低地层的渗透率，影响油气田开发效果。因此为了保护油气储层的渗透性，在进行增产措施时，要在使用的工作液中加入粘土稳定剂，以防止粘土矿物膨胀和微粒的分散运移。
虽在开发油气层中有着优良的效果，特别是在中、高渗油藏中，但也存在着问题。由此，国内外专家学者对大分子量阳离子有机聚合物应用于低渗透油田所产生的伤害进行了分析研究，一般有机阳离子聚合物的分子量为5×105，属大分子类粘土稳定剂，其平均尺寸可达1.1μm。虽可以通过大部分孔隙通道，但针对低渗透油藏使用时就显得尤为乏力，若在使用时其中较大的分子堵塞的孔道，就会给剩下其他的分子构成桥点，从而对地层造成伤害。
当处于低渗透油气田开发时，采用普通大分子阳离子聚合物，不仅不能有效地起到对地层稳定的作用，还会对地层小孔隙进行堵塞，从而阻止微粒运移以及降低地层渗透率，影响油井产量。因此，对小分子或小分子量阳离子聚合物的研究就显得尤为重要。
发明内容
本发明主要目的是，针对现有技术的不足，提供一种适应于低渗透油藏的粘土稳定剂制备方法，所得小分子季铵盐型阳离子聚合物类粘土稳定剂具有较好的稳定低渗透油藏粘土的效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一，提供一种小分子聚胺类粘土稳定剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将装有N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺水溶液反应器进行水浴，回流冷凝，向反应器中滴加环氧氯丙烷并进行搅拌，滴加完成后维持原有温度反应30～120min；
(2)提高搅拌速度并将水浴温度缓慢升高至30～100℃，加入引发剂，反应3-8h，得反应产物；
(3)将反应产物使用有机溶剂充分溶解，丙酮提纯，真空干燥，配置成水溶液备用；
(4)将步骤(3)配置成的水溶液与无机盐混合，即得。
进一步地，步骤(1)中还包括以下条件中任一项或多项：
A1:所述N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺水溶液的质量浓度为70％；
A2:水浴温度为-10～10℃；优选的，水浴温度为-5～8℃；
A3:所述回流冷凝中冷凝水不高于35℃，优选的，冷凝水不高于25℃；
A4：所述N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺与环氧氯丙烷的摩尔比为0.8～2:1，优选的，摩尔比为1～1.8:1；
A5：环氧氯丙烷的滴加速度控制在5～20mL/min，优选的，滴加速度控制在10～15ml/min；
A6：维持原有温度反应50～90min。
进一步地，步骤(2)中还包括以下条件中任一项或多项：
B1:水浴温度缓慢升高至40～90℃；
B2:所述引发剂为过硫酸铵；
B3:反应4～6h。
进一步地，步骤(3)中还包括以下条件中任一项或多项：
C1:所述有机溶剂为乙醇；
C2:50-75℃真空干燥3～10h，优选的，60℃真空干燥4～7h；
C3:配置所得水溶液质量浓度为40-50％。
进一步地，步骤(4)中还包括以下条件中任一项或多项：
D1:所述无机盐为氯化钾或氯化铵；
D2:水溶液与无机盐的质量比为3～1:1。
本发明目的之二，提供以上所述制备方法制备得到的小分子聚胺类粘土稳定剂。
本发明所用N，N－二(2-氯乙基)－1－丙胺，分子量184，属胺类物质，环氧氯丙烷与N，N－二(2-氯乙基)－1－丙胺发生接枝反应，接枝数为1-5，所得分子量较小，分子量为222-806。本发明的小分子粘土稳定剂在注入后岩心渗透率明显升高，证明小分子粘土稳定剂不仅不会对储层造成伤害，还可以通过中和粘土表明负电性、压缩双电层，实现粘土的缩膨；克服了长链聚季铵盐大分子类粘土在处理低渗透岩心时，会对岩心造成伤害的缺陷。本发明小分子聚胺类粘土稳定剂更适用于低渗透油藏孔喉尺寸更小的储层防膨。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)本发明原料易得且价格相对便宜，制备时实验操作简便。
(2)本发明所用的单体合成效率高，制备的聚合物产品，增粘性能优良，使用量少。
(3)本发明的合成产物分子量较低对作用于页岩这类低渗油层有较为明显的粘土稳定效果。
(4)本发明产品与各种助溶剂的配伍性良好。
(5)本发明产品无毒，使用安全，对地层伤害小。
附图说明：
图1本发明反应原理图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。
实施例1
一种小分子量季铵盐阳离子聚合物的制备方法，包括步骤如下：
(1)将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温水浴锅中，之后向三口反应瓶内加入N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺水溶液，其中由37.6g浓度不低于99％的N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺与16.1g去离子水配制而成，此时的水浴温度为-3℃，并向回流冷凝管中通入低于25℃的冷凝用水，之后向反应瓶内以15ml/min的速度滴加浓度高于99％的环氧氯丙烷，所滴加质量为20.5g。以800r/min匀速搅拌，待滴加结束之后维持当前温度搅拌90min。
(2)将反应瓶内搅拌速度增加到1000r/min，水浴温度缓慢升高到50℃后，向其中加入0.5g过硫酸铵引发剂，并维持当前温度反应5h。
(3)将(2)中得到的反应产物反应所得产物使用50ml不低于99.7％的乙醇进行充分融合，向其中加入100ml浓度大于99％的丙酮，将混合物置于圆底烧瓶内，温度加热到60℃并抽真空干燥，反复提纯不少于三次得提纯产物，将其配置成40％质量浓度的水溶液备用。
(4)将(3)中所配好的水溶液稀释成0.5％与质量浓度为1％的氯化钾复配得到稳定剂混合溶液进行使用。
实施例2
(1)将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温水浴锅中，之后向三口反应瓶内加入N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺水溶液，其中由41.2g浓度不低于99％的N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺与17.7g去离子水配制而成，此时的水浴温度为0℃，并向回流冷凝管中通入低于25℃的冷凝用水，之后向反应瓶内以15ml/min的速度滴加浓度高于99％的环氧氯丙烷，所滴加质量为20.5g。以800r/min匀速搅拌，待滴加结束之后维持当前温度搅拌90min。
(2)将反应瓶内搅拌速度增加到1000r/min，水浴温度缓慢升高到50℃后，向其中加入0.5g过硫酸铵引发剂，并维持当前温度反应5h。
(3)将(2)中得到的反应产物反应所得产物使用50ml不低于99.7％的乙醇进行充分融合，向其中加入100ml浓度大于99％的丙酮，将混合物置于圆底烧瓶内，温度加热到60℃并抽真空干燥，反复提纯不少于三次得提纯产物，将其配置成40％质量浓度的水溶液备用。
(4)将(3)中所配好的水溶液稀释成0.5％与质量浓度为1％的氯化钾复配得到稳定剂混合溶液进行使用。
实施例3
(1)将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温水浴锅中，之后向三口反应瓶内加入N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺水溶液，其中由56.4g浓度不低于99％的N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺与24.2g去离子水配制而成，此时的水浴温度为3℃，并向回流冷凝管中通入低于25℃的冷凝用水，之后向反应瓶内以15ml/min的速度滴加浓度高于99％的环氧氯丙烷，所滴加质量为20.5g。以800r/min匀速搅拌，待滴加结束之后维持当前温度搅拌90min。
(2)将反应瓶内搅拌速度增加到1000r/min，水浴温度缓慢升高到50℃后，向其中加入0.5g过硫酸铵引发剂，并维持当前温度反应5h。
(3)将(2)中得到的反应产物反应所得产物使用50ml不低于99.7％的乙醇进行充分融合，向其中加入100ml浓度大于99％的丙酮，将混合物置于圆底烧瓶内，温度加热到60℃并抽真空干燥，反复提纯不少于三次得提纯产物，将其配置成40％质量浓度的水溶液备用。
(4)将(3)中所配好的水溶液稀释成0.5％与质量浓度为1％的氯化钾复配得到稳定剂混合溶液进行使用。
实施例4
(1)将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温水浴锅中，之后向三口反应瓶内加入N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺水溶液，其中由37.6g浓度不低于99％的N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺与16.1g去离子水配制而成，此时的水浴温度为5℃，并向回流冷凝管中通入低于25℃的冷凝用水，之后向反应瓶内以15ml/min的速度滴加浓度高于99％的环氧氯丙烷，所滴加质量为20.5g。以800r/min匀速搅拌，待滴加结束之后维持当前温度搅拌60min。
(2)将反应瓶内搅拌速度增加到1000r/min，水浴温度缓慢升高到70℃后，向其中加入0.5g过硫酸铵引发剂，并维持当前温度反应5h。
(3)将(2)中得到的反应产物反应所得产物使用50ml不低于99.7％的乙醇进行充分融合，向其中加入100ml浓度大于99％的丙酮，将混合物置于圆底烧瓶内，温度加热到60℃并抽真空干燥，反复提纯不少于三次得提纯产物，将其配置成40％质量浓度的水溶液备用。
(4)将(3)中所配好的水溶液稀释成0.5％与质量浓度为1％的氯化钾复配得到稳定剂混合溶液进行使用。
实施例5
(1)将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温水浴锅中，之后向三口反应瓶内加入N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺水溶液，其中由37.6g浓度不低于99％的N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺与16.1g去离子水配制而成，此时的水浴温度为5℃，并向回流冷凝管中通入低于25℃的冷凝用水，之后向反应瓶内以15ml/min的速度滴加浓度高于99％的环氧氯丙烷，所滴加质量为20.5g。以800r/min匀速搅拌，待滴加结束之后维持当前温度搅拌90min。
(2)将反应瓶内搅拌速度增加到1000r/min，水浴温度缓慢升高到90℃后，向其中加入0.5g过硫酸铵引发剂，并维持当前温度反应5h。
(3)将(2)中得到的反应产物反应所得产物使用50ml不低于99.7％的乙醇进行充分融合，向其中加入100ml浓度大于99％的丙酮，将混合物置于圆底烧瓶内，温度加热到60℃并抽真空干燥，反复提纯不少于三次得提纯产物，将其配置成40％质量浓度的水溶液备用。
(4)将(3)中所配好的水溶液稀释成0.5％与质量浓度为1％的氯化钾复配得到稳定剂混合溶液进行使用。
实施例6
(1)将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口反应烧瓶置于恒温水浴锅中，之后向三口反应瓶内加入N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺水溶液，其中由37.6g浓度不低于99％的N,N－二(2-氯乙基)－1－丙胺与16.1g去离子水配制而成，此时的水浴温度为-3℃，并向回流冷凝管中通入低于25℃的冷凝用水，之后向反应瓶内以15ml/min的速度滴加浓度高于99％的环氧氯丙烷，所滴加质量为20.5g。以800r/min匀速搅拌，待滴加结束之后维持当前温度搅拌90min。
(2)将反应瓶内搅拌速度增加到1000r/min，水浴温度缓慢升高到50℃后，向其中加入0.5g过硫酸铵引发剂，并维持当前温度反应5h。
(3)将(2)中得到的反应产物反应所得产物使用50ml不低于99.7％的乙醇进行充分融合，向其中加入100ml浓度大于99％的丙酮，将混合物置于圆底烧瓶内，温度加热到60℃并抽真空干燥，反复提纯不少于三次得提纯产物，将其配置成40％质量浓度的水溶液备用。
(4)将(3)中所配好的水溶液稀释成0.5％与质量浓度为1％的氯化铵复配得到稳定剂混合溶液进行使用。
对比例1
只使用实例1中步骤(3)的合成产物，并配置成质量浓度为1％的稳定剂水溶液。
对比例2
只使用质量浓度为1％的氯化钾水溶液。
实施例的聚合物产品及对比例产品性能对比：
使用试剂煤油与去离子水，模拟地层使用线性膨胀仪测试样品的防膨率，数据如表1所示。
表1、防膨性能评价结果
本发明实施例5制备得到的小分子粘土稳定剂岩心流动实验效果，如下表2所示。
表2本发明实施例5小分子粘土稳定剂岩心流动实验效果
由表2可知，本发明的小分子粘土稳定剂在注入后岩心渗透率明显升高，证明小分子粘土稳定剂不仅不会对储层造成伤害，还可以通过中和粘土表明负电性、压缩双电层，实现粘土的缩膨。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。