一种以离子液体为催化剂催化h2s与烯酸加成反应合成高附加值巯基酸的绿色方法
阅读说明：本技术 一种以离子液体为催化剂催化h2s与烯酸加成反应合成高附加值巯基酸的绿色方法 (H catalysis with ionic liquid as catalyst2Green method for synthesizing high-added-value mercaptoacid by addition reaction of S and olefine acid ) 是由 吴有庭 张效敏 熊文杰 胡兴邦 于 2020-01-07 设计创作，主要内容包括：一种用胺基功能化疏水型离子液体作为催化剂,用于α,β-不饱和羧酸和H-2S加成生产β-巯基羧酸的集催化、反应和分离一体化的绿色方法。通过离子液体中含有的叔胺碱性位点活化H-2S使其与α,β-不饱和羧酸的双键进行加成反应来实现H-2S的资源化。反应结束得到的产品可以通过水相液-液萃取的方法实现催化剂和产品的分离,离子液体可以循环套用。在这个体系中,离子液体既是催化介质,也是反应介质,没有其他有机溶剂的参与,使H-2S被高效利用的同时得到巯基酸等高附加值产品,本发明的方法更加的经济、环保,符合绿色化工的发展理念。(Use of amido functionalized hydrophobic ionic liquid as catalyst for alpha, beta-unsaturated carboxylic acid and H 2 A green method for producing beta-mercapto carboxylic acid by S addition, which integrates catalysis, reaction and separation. Activation of H by the basic site of a tertiary amine contained in an ionic liquid 2 S is subjected to an addition reaction with the double bond of an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid to realize H 2 And (4) recycling the S. The product obtained after the reaction can be separated from the catalyst by a method of aqueous phase liquid-liquid extraction, and the ionic liquid can beTo be used repeatedly. In the system, the ionic liquid is used as a catalytic medium and a reaction medium, and no other organic solvent is involved, so that H is generated 2 S is efficiently utilized, and meanwhile, products with high added value, such as mercaptoacid, are obtained.)
技术领域
涉及一种用胺基功能化疏水型离子液体作为催化剂，用于α，β-不饱和羧酸和H2S加成生成β-巯基羧酸的集催化、反应和分离一体化的绿色方法，本发明属于绿色化工领域。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种易燃、易爆且具有高毒性和腐蚀性的气体。它广泛存在于天然气、烟道气、炼厂气等各类化工领域。它的存在可能导致催化剂失活、管道腐蚀、环境污染等问题，研究如何有效地利用硫化氢具有十分重要的现实意义。
离子液体是一种以有机阳离子与有机或无机阴离子组成的在室温附近呈液态的有机熔融盐。凭借其几乎没有蒸汽压、热稳定性高、结构可设计性以及优秀的溶解能力等收到广泛的关注，被认为是一类新型的绿色介质。在离子液体中进行的有机合成反应，可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染和对操作者的伤害，而且，离子液体提供了一种新颖的反应环境，能提高反应的速度和选择性等，这些优点使得它在催化领域具有良好的应用前景。
吴有庭等报道了以离子液体或低共熔剂为介质的H2S资源化新方法(CN108840311A)。鉴于离子液体对H2S和SO2都具有优异的亲和性的特点，对液相Claus过程进行了探索，以离子液体为介质来实现高效捕集与转化H2S的新思路。但是这类方法催化剂与底物的摩尔比相当甚至过量，介质的催化活性有待进一步研究。国际专利WO2009/038232A2提出了一种利用α，β-不饱和羧酸和H2S加成生产β-巯基羧酸的方法。但该方法以固体强碱作为催化剂，所带来的的问题就是反应产物会以钠盐的形式存在，需要有大量的酸碱进行中和反应，过程冗长，且催化剂不可重复利用，反应过程中需要乙醇、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂作为反应介质，反应过程绿色性较差，不符合绿色化学化工的理念。
本发明开发一类结构简单的胺基功能化疏水型离子液体，通过离子液体中的叔胺基团活化H2S使其与α，β-不饱和羧酸的双键进行加成反应来实现H2S下游高附加值产品的转化与利用。反应结束得到的产品可以通过用水进行液-液萃取的方法实现分离，离子液体可以循环套用。在这个体系中，离子液体既是催化介质，也是反应介质，没有其他有机溶剂的参与，使H2S被高效利用的同时得到巯基酸等高附加值产品，符合绿色化工的发展理念，为制备巯基酸这类高附加值的精细化学品提供了新思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以离子液体为催化体系来制备H2S高附加值产品的绿色方法。该方法中使用的离子液体由一系列胺基功能化的阳离子和双三氟甲基磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺、六氟磷酸、双(对甲苯磺酰基)胺等作为阴离子组成，具有疏水特性，结构简单，合成简便。通过离子液体的催化作用，使得H2S得到活化，并与α，β-不饱和羧酸的双键进行加成反应来实现H2S的资源化。反应结束得到的巯基酸产品可以通过用水相液-液萃取的方法实现分离，离子液体可以循环套用。该方法经过用水相液-液萃取可得到巯基酸粗产品，该粗产品经柱层析、蒸馏、干燥提纯等单元操作后，可得到高附加值的巯基酸产品，经济效益高。
本发明的具体技术方案如下：
一类为具有疏水功能的阴离子，所述阴离子结构如下：
上述的离子液体，阳离子结构式如通式(A)(B)(C)所示，其特征为一端含有叔胺基团，另一端为季胺或吡啶或咪唑阳离子组成。
其中基团X中的中心原子可以为C，N，O如：[-CH2-]，[-O-]，[-N-(CH3)-]等；下标p，q表示碳原子数，符合1≤p+q≤6；R1可以为碳数(n)不多于6的烷基；R2，R3可以为氢或烷基 (0≤n≤6)；R4可为直链烷基(1≤n≤10)；R5可以是甲氧基或烷基(0≤n≤6)
以通式(A)为例，包括但不局限于如下结构：
也可衍生出吗啉类、三嗪类化合物作为阳离子：
以通式(B)为例，包括但不局限于如下结构：
(3)以通式(C)为例，包括但不局限于如下结构：
针对上述离子液体，进行底物适用性拓展，包括但不局限与以下底物：
1)、丙烯酸：
2)、巴豆酸：
3)、α-甲基丙烯酸：
4)、马来酸：
5)、肉桂酸：
6)、3-丁烯酸：
7)、2-甲基-3-丁烯酸：
8)、4-烯戊酸：
9)、α-甲基肉桂酸：
离子液体用于催化活化H2S，并与α，β-不饱和羧酸的双键进行加成反应来实现H2S的转化与利用。反应结束得到的巯基酸产品可以通过水相液-液萃取的方法实现分离，离子液体可以循环套用。该方法经过使用水进行液相萃取可得到巯基酸粗产品，该粗产品经柱层析、蒸馏、干燥提纯等单元操作后，可得到高附加值的巯基酸产品。所述胺基功能化疏水型离子液体作为催化剂，用于α，β-不饱和羧酸和H2S加成生产β-巯基羧酸的集催化、反应和分离一体化的绿色方法，以α-甲基丙烯酸为例，其反应式如下：
它包括如下步骤：
步骤1、取一定量的α-甲基丙烯酸加入到反应器中，加入相当于α-甲基丙烯酸摩尔量的胺基功能化疏水型离子液体(IL-Cat.)，反应温度为室温～120℃，H2S分压为0～400kPa，反应完成后，同时也得到目标巯基酸和离子液体催化剂的混合物；
步骤2、向步骤1所述巯基酸粗产品中加入去离子水进行水相混合液-液萃取操作，静置20min后可观察到有明显分相，重复三遍并收集上层水相；
步骤3、将步骤2所得到的水相收集并蒸干，可得到巯基酸粗产品；
步骤4、将步骤3所述得到的巯基酸粗产品，为进一步提纯，可采用层析的方法，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为展开剂展开，对收集到的巯基酸产品进行GC分析，纯度可达97％；
步骤5、将步骤3所得到的下层油相收集并蒸干，为新鲜的离子液体，可重新投放至H2S催化活化阶段以作循环使用。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：用双(2-二甲基氨乙基)醚&双三氟甲基磺酰亚胺([BDMAEEH][Tf2N])离子液体作为催化剂，底物为丙烯酸，制备3-巯基丙酸。
在反应釜内进行如下反应：称取丙烯酸(8.0mmol，0.5765g)，加入双(2-二甲基氨乙基)醚 &双三氟甲基磺酰亚胺([BDMAEEH][Tf2N])离子液体(0.80mmol，0.2819g)，在70℃乙二醇浴下，反应12h。待反应结束后，冷却至室温，加入5mL去离子水进行液-液萃取操作，静置 20min后取上层清液收集，并重复三次以保证产物3-巯基丙酸在下相即离子液体相没有残留。分别烘干上层产品相与下层离子液体相，对上相进行GC分析，转化率97％，选择性99％；下相为新鲜的离子液体，可重新投放至H2S催化活化阶段以作循环使用。对3-巯基丙酸粗品进行进一步提纯，进行硅胶层析柱，使用乙酸乙酯和石油醚体系进行展开并收集产品，乙酸乙酯和石油醚可以通过蒸馏回收以作为下一次使用。所提纯所得3-巯基丙酸产品收率 95％，对其进行GC分析，产品纯度为97％，通过核磁表征确定是目标产物。
实施例2：用双(2-二甲基氨乙基)醚&双三氟甲基磺酰亚胺([BDMAEEH][Tf2N])离子液体作为催化剂，底物为α-甲基丙烯酸，制备3-巯基异丁酸。
在反应釜内进行如下反应：称取巴豆烯酸(10.0mmol，0.8613g)，加入双(2-二甲基氨乙基) 醚&双三氟甲基磺酰亚胺([BDMAEEH][Tf2N])离子液体(1.0mmol，0.4409g)，在90℃乙二醇浴下，反应12h。待反应结束后，冷却至室温，加入5mL去离子水进行水相液-液萃取操作，静置20min后取上层清液收集，并重复三次以保证产物3-巯基丁酸在下相即离子液体相没有残留。分别烘干上层产品相与下层离子液体相，对上相进行GC分析，转化率97％，选择性99％；下相为新鲜的离子液体，可重新投放至H2S催化活化阶段以作循环使用。对3-巯基丙酸粗品进行进一步提纯，进行硅胶层析柱，使用乙酸乙酯和石油醚体系进行展开并收集产品，乙酸乙酯和石油醚可以通过蒸馏回收以作为下一次使用。所提纯所得3-巯基丁酸产品收率95％，对其进行GC分析，产品纯度为97％，通过核磁表征确定是目标产物。
实施例3：用双(2-二甲基氨乙基)醚&双(对甲苯磺酰基)胺离子液体作为催化剂，底物为底物为丙烯酸，制备3-巯基丙酸。。
在反应釜内进行如下反应：称取丙烯酸(15.0mmol，1.0815g)，加入双(2-二甲基氨乙基) 醚&双(对甲苯磺酰基)胺离子液体(1.5mmol，0.7311g)，在90℃乙二醇浴下，反应12h。待反应结束后，冷却至室温，加入5mL去离子水进行水相液-液萃取操作，静置20min后取上层清液收集，并重复三次以保证产物3-巯基丁酸在下相即离子液体相没有残留。分别烘干上层产品相与下层离子液体相，对上相进行GC分析，转化率97％，选择性99％；下相为新鲜的离子液体，可重新投放至H2S催化活化阶段以作循环使用。对3-巯基丙酸粗品进行进一步提纯，进行硅胶层析柱，使用乙酸乙酯和石油醚体系进行展开并收集产品，乙酸乙酯和石油醚可以通过蒸馏回收以作为下一次使用。所提纯所得3-巯基丁酸产品收率95％，对其进行GC分析，产品纯度为97％，通过核磁表征确定是目标产物。
实施例4：用双(2-二甲基氨乙基)醚&双(对甲苯磺酰基)胺离子液体作为催化剂，底物为α-甲基丙烯酸，制备3-巯基异丁酸。
在反应釜内进行如下反应：称取α-甲基丙烯酸(10.0mmol，0.8613g)，加入双(2-二甲基氨乙基)醚&双(对甲苯磺酰基)胺离子液体(1.0mmol，0.4859g)，在90℃乙二醇浴下，反应12h。待反应结束后，冷却至室温，加入5mL去离子水进行水相液-液萃取操作，静置20min后取上层清液收集，并重复三次以保证产物3-巯基丁酸在下相即离子液体相没有残留。分别烘干上层产品相与下层离子液体相，对上相进行GC分析，转化率97％，选择性99％；下相为新鲜的离子液体，可重新投放至H2S催化活化阶段以作循环使用。对3-巯基丙酸粗品进行进一步提纯，进行硅胶层析柱，使用乙酸乙酯和石油醚体系进行展开并收集产品，乙酸乙酯和石油醚可以通过蒸馏回收以作为下一次使用。所提纯所得3-巯基丁酸产品收率95％，对其进行GC分析，产品纯度为97％，通过核磁表征确定是目标产物。
实施例5～16：方法类似实施例1，采用不同疏水型离子液体作为催化剂，结果见表1。
表1
实施例
IL-Cat.
IL-Cat.用量
底物
转化率％
收率％
5
[BDMAEEH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
α-甲基丙烯酸
97
95
6
[BDMAEEH][FSI]
10mmol％
α-甲基丙烯酸
97
95
7
[BDMAEEH][PF<sub>6</sub>]
10mmol％
α-甲基丙烯酸
97
95
8
[TMPDAH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
α-甲基丙烯酸
97
95
9
[DMDEEH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
α-甲基丙烯酸
82
74
10
[EMIM][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
α-甲基丙烯酸
91
88
11
[TMHDAH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
α-甲基丙烯酸
97
95
12
[PMDETAH][Tf<sub>2</sub>N]
5mmol％
α-甲基丙烯酸
97
95
13
[TDMAPHTH][Tf<sub>2</sub>N]
2mmol％
α-甲基丙烯酸
97
95
14
[BDMAEEH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
3-丁烯酸
97
95
15
[BDMAEEH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
2-甲基-3-丁烯酸
97
95
16
[BDMAEEH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
马来酸
97
95
实施例17～27：为突出本发明中这类胺基功能化疏水型离子液体对底物具有良好适用性的催化活性，方法类似实施例1，采用一些非亲水的底物进行催化底物的优化，以不同疏水型离子液体作为催化剂，结果见表2，由此可见，这类离子液体具有较好的催化活性。
表2
实施例
IL-Cat.
IL-Cat.用量
底物
转化率％
17
[BDMAEEH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
α-甲基肉桂酸
63
18
[BDMAEEH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
4-烯戊酸
83
19
[BDMAEEH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
肉桂酸
58
20
[BDMAEEH][PF<sub>6</sub>]
10mmol％
肉桂酸
61
21
[BDMAEEH][FSI]
10mmol％
肉桂酸
53
22
[TMPDAH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
肉桂酸
55
23
[DMDEEH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
肉桂酸
39
24
[EMIM][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
肉桂酸
64
25
[TMHDAH][Tf<sub>2</sub>N]
10mmol％
肉桂酸
57
26
[PMDETAH][Tf<sub>2</sub>N]
5mmol％
肉桂酸
63
27
[TDMAPHTH][Tf<sub>2</sub>N]
2mmol％
肉桂酸
66
实施例28：其工艺见附图。原料为2-甲基-3-丁烯酸，催化剂为[BDMAEEH][Tf2N]，催化剂占原料的百分比为10mol％，在反应器底部鼓入H2S。反应单元的操作温度为120℃，操作压力为1MPa。反应6h后含有催化剂和产物的料液打入闪蒸塔中，将溶解在体系中的H2S气体蒸出供循环使用，随后将剩余混合物通入萃取塔中加水进行水相液-液萃取。液-液萃取后静止分相1h，下层油相中的离子液体可以循环使用；而上层的水相为目标产物水溶液，将其通入真空精馏系统单元进行真空精馏操作，除了目标产物作为纯度较高的高附加值产品外，精馏所得的水、原料和少量离子液体都可以循环使用。目标产物水溶液进入真空精馏系统蒸馏得到3-巯基-2-甲基丙酸和2-巯基-2-甲基丙酸。真空蒸馏塔塔釜温度为100℃，塔顶温度为60℃，塔底压力为10kPa，塔顶压力为5kPa。
结果分析：2-甲基-3-丁烯酸转化率为90％，4-巯基-2-甲基丁酸的的选择性为60％，3巯基-2- 甲基丁酸的选择性为40％。
附图说明
附图1为本发明提供的一种以离子液体为催化剂制备高附加值产品的工艺流程示意图，其中：1为反应单元，2压缩机，3闪蒸单元，4为萃取单元，5为深度精馏单元。
步骤：
首先将H2S以及原料和催化剂加入到反应釜中。反应结束后将混合液一起进入到闪蒸塔中，将溶解在混合液中的H2S蒸出经气体压缩机增压后供前面的反应循环使用，随后将剩余混合物通入转盘萃取塔中加水进行水相液-液萃取。萃取结束后，下层油相中的离子液体可以循环使用；而上层的水相为目标产物水溶液，将其通入真空精馏系统单元进行真空精馏操作，除了目标产物作为纯度较高的高附加值产品外，精馏所得的水、原料和少量离子液体都可以循环使用。整个过程没有废气与废液的排放，绿色环保，符合可持续发展的理念。