一种具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备方法 (Preparation method of in-situ crosslinked polyethylene with high thermal stability ) 是由 宋昊 刘振宇 谭广飞 王伟哲 刘国禹 陈雄华 李禄建 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备方法,其特征在于,该制备方法包括：1)将甲基铝氧烷、化合物1、[(η～5-C5Me4)SiMe2(η～1-NCMe3)]TiCl-2与乙烯气体在甲苯中进行第一接触反应,反应结束淬灭、洗涤得聚合物1；2)将聚合物1、3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯甲酸、4-N,N-二甲基氨基吡啶和化合物2在甲苯中进行第二接触反应得聚合物2；3)聚合物2在高温条件下发生原位交联反应得到聚合物3,即具有高热稳定性原位交联聚乙烯。采用本发明的方法制备的聚乙烯,具有良好的热抗氧化性能,抗氧剂在树脂内的均匀分布且不易渗出,节约抗氧剂用量同时还提高了聚乙烯的耐热性。(The invention discloses a preparation method of in-situ crosslinked polyethylene with high thermal stability, which is characterized by comprising the following steps: 1) mixing methylaluminoxane, compound 1, [ (eta ] and 5 ‑C5Me4)SiMe2(η 1 ‑NCMe3)]TiCl 2 carrying out a first contact reaction with ethylene gas in toluene, quenching after the reaction is finished, and washing to obtain a polymer 1; 2) carrying out second contact reaction on the polymer 1, 3, 5-bis (tert-butyl) -4-hydroxybenzoic acid, 4-N, N-dimethylaminopyridine and the compound 2 in toluene to obtain a polymer 2; 3) the polymer 2 is subjected to in-situ crosslinking reaction at high temperature to obtain a polymer 3, namely the in-situ crosslinked polyethylene with high thermal stability. The polyethylene prepared by the method has good thermal oxidation resistance, the antioxidant is uniformly distributed in the resin and is not easy to exude,the antioxidant consumption is saved, and the heat resistance of the polyethylene is improved.)
技术领域
本发明涉及聚乙烯的制备，具体涉及具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备方法。
背景技术
聚乙烯(polyethylene，简称PE)是由乙烯(或乙烯与少量高碳α-烯烃)聚合制得的一种热塑性树脂。其合成工艺简单、成本低，是世界上最便宜且广泛使用的塑料。聚乙烯具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数非氧化性酸碱的侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，以及吸水性小、良好的电绝缘性等优点。
然而，聚乙烯树脂熔融温度偏低，最高使用温度不超过100℃，因此大大限制了其在高温领域的应用。另外，无掺杂的聚乙烯树脂在高温或紫外线辐射下容易产生自由基，由自由基反应导致分子链交联或支化，从而改变其物理性质；同时在氧气或其他强氧化剂诱导下的氧化反应会导致分子链的断裂降解，同时生成含有极性基团的低分子量分子链，例如醛、酮、醇、酸和酯等，使得树脂性质发生改变、强度大大降低。
在聚烯烃工业中，通常的方法是聚合后立即加入少量受阻酚(HP)抗氧化剂，如抗氧剂245(二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])、抗氧剂1067(十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯)等等，其原理是通过抗氧剂提供的质子终止自由基反应以及后续氧化反应的进行。通常，商用HP抗氧剂在熔融加工过程中是比较有效的，但是对于聚乙烯类树脂，极性HP抗氧化剂难以与高度结晶的非极性高密度聚乙烯(HDPE)混合均匀，同时由于较差的相容性，HP抗氧剂分子容易被紧密堆积、高度结晶的聚乙烯分子链排挤至树脂表面，不仅削弱了其抗氧化效果，还增大了人体直接接触抗氧剂小分子的可能，对健康产生危害。
发明内容
针对现有的聚乙烯或掺杂聚乙烯及其制备方法还存在上述缺陷，本发明提供一种具有高热氧化稳定性原位交联聚乙烯的制备方法，该制备方法通过将受阻酚(HP)抗氧剂片段与聚乙烯分子链以共价键连接使得抗氧剂均匀分布且不易逃脱，同时通过热反应使抗氧剂片段桥连，从而形成交联的聚乙烯树脂，从而一方面可改善其抗氧化能力且抗氧剂片段在树脂中均匀分布不易渗出，另一方面也有效解决了聚乙烯不耐热的问题。
为此，本发明提供了一种具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备方法，其中，该制备方法包括：
1)将甲基铝氧烷(MAO)、化合物1、[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2与乙烯气体在甲苯中进行第一接触反应，反应结束淬灭、洗涤得聚合物1；
2)将聚合物1、3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯甲酸(EDC)、4-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)和化合物2在甲苯中进行第二接触反应得聚合物2；
3)聚合物2在高温条件下发生原位交联反应得到聚合物3，即具有高热稳定性原位交联聚乙烯；
反应式可以表示如下：
其中，n为1～9的整数；R为-Me或-t-Bu。
在本发明的实施方式中，本发明的制备方法更具体包括：
1)搅拌情况下，先将甲基铝氧烷、化合物1加入到装有甲苯溶剂的反应釜中，然后通入乙烯气体，再加入[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2(茂金属)，进行第一接触反应，反应结束淬灭、洗涤得聚合物1；
2)将聚合物1、3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯甲酸、4-N,N-二甲基氨基吡啶加入到装有甲苯溶剂的反应器中，然后加入化合物2，进行第二接触反应得聚合物2；
3)聚合物2在高温条件下发生原位交联反应得到具有高热稳定性原位交联聚乙烯。
在本发明的实施方式中，步骤1)可以在装配有搅拌装置的高压反应釜中进行；优选情况下，在步骤1)中，甲基铝氧烷、化合物1以及[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2的质量比为1：(1～6)：(1～5)×10-3。
在本发明中，所述[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2可以商购或者根据现有技术制备得到，可参考的现有技术例如D.W.Carpenetti,L.Kloppenburg,J.T.Kupec,J.L.Petersen,Application of amine elimination for the efficient preparationof electrophilic ansa-monocyclopentadienyl group 4complexes cont aining anappended amido functionality.Structural characterization of[(C5H4)SiMe2(N-t-Bu)]ZrCl2(NMe2H),Organometallics 15(1996)1572e1581。
在本发明的实施方式中，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为70～130℃，反应时间为10～60min；反应压力为0.5～3MPa。
在本发明的实施方式中，在步骤1)中，所述淬灭使用氯化氢的甲醇溶液，氯化氢的甲醇溶液(可以表示为甲醇/盐酸)浓度为0.5mol/L；优选情况下，所述[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2以甲苯溶液的形式加入，[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2在甲苯中的浓度可以为2mol/L。[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2的甲苯溶液可以以注射、滴入等方式加入到反应中。
在本发明的实施方式中，步骤2)在常压反应器中即可进行，在步骤2)中，聚合物1、EDC、DMAP、化合物2的用量质量比为1：(0.2～1)：(0.02～0.1)：(0.1～0.6)。
在本发明的实施方式中，步骤2)在常压反应器中即可进行，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为80～140℃，反应时间为8～24h。
在本发明的实施方式中，所述第二接触反应在保护气体存在下进行。所述保护气体为氦气、氩气或氮气。
在本发明的实施方式中，在步骤3)中，所述高温条件包括：反应温度140～190℃，反应时间为12～48h。在步骤3)中，在本发明的条件下，聚合物2即可发生原位交联反应得到具有高热稳定性原位交联聚乙烯。
相对于现有技术，本发明的优点主要体现在：
本发明在聚合中将羟基引入聚乙烯支链，并与受阻酚(HP)抗氧剂片段以共价键(酯基)相连，再进一步加热后抗氧剂片段通过碳碳双键原位桥连从而形成交联聚乙烯树脂。采用方法制备的原位交联聚乙烯中的抗氧剂片段在树脂内的均匀分布且不易渗出，同时也节约抗氧剂用量且热抗氧化性能明显提高，另一方面产生的交联大大提高了聚乙烯树脂地耐热性(使用温度由100℃内提高至160℃以上)。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将通过实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备
1)向含搅拌装置的高压反应釜中分别加入1L甲苯、60mL甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(MAO质量分数5％，密度0.873g/mL,25℃)以及12g化合物1(n＝5)，通入乙烯气体，注射含0.02mmol[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2的甲苯溶液，在温度110℃、压力1MPa条件下搅拌反应30min。加甲醇/盐酸淬灭后将沉淀物分离并以四氢呋喃清洗，得聚合物1(n＝5)；
2)向氩气保护下的常压搅拌反应器中分别加入500mL甲苯、10g聚合物1(n＝5)、5g3,5-双(叔丁基)-4-羟基苯甲酸(EDC)和0.5g 4-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)，最后加入3g化合物2(R＝-Me)，在温度110℃下充分反应12h，清洗后得聚合物2(n＝5,R＝-Me)；
3)聚合物在高温条件下(反应温度180℃，反应24h)发生抗氧剂片段的原位交联，生成交联聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
实施例2
具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备
1)向含搅拌装置的高压反应釜中分别加入1L甲苯、60mL甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(MAO质量分数5％)以及24g化合物1(n＝5)，通入乙烯气体，注射0.02mmol含[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2的甲苯溶液，在温度110℃、压力1MPa条件下搅拌反应30min。加甲醇/盐酸淬灭后将沉淀物分离并以四氢呋喃清洗，得聚合物1(n＝5)；
步骤2)和步骤3)与实施例1相同，得聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
实施例3
具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备
1)向含搅拌装置的高压反应釜中分别加入1L甲苯、60mL甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(MAO质量分数5％)以及4g化合物1(n＝5)，通入乙烯气体，注射0.02mmol含[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2的甲苯溶液，在温度110℃、压力1MPa条件下搅拌反应30min。加甲醇/盐酸淬灭后将沉淀物分离并以四氢呋喃清洗，得聚合物1(n＝5)；
步骤2)和步骤3)与实施例1相同，得聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
实施例4
如实施例1中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤2)中化合物2(R＝-t-Bu)，最后得聚合物3(n＝5,R＝-t-Bu)。
实施例5
如实施例1中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤3)中高温条件为：反应温度为140℃，反应12h，最后得聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
实施例6
如实施例1中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤3)中高温条件为：反应温度为190℃，反应48h，最后得聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
实施例7
具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备
1)向含搅拌装置的高压反应釜中分别加入1L甲苯、60mL甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(MAO质量分数5％)以及12g化合物1(n＝9)，通入乙烯气体，注射0.02mmol含[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2的甲苯溶液，在温度110℃、压力1MPa条件下搅拌反应30min。加甲醇/盐酸淬灭后将沉淀物分离并以四氢呋喃清洗，得聚合物1(n＝9)；
步骤2)和步骤3)与实施例1相同，得聚合物3(n＝9,R＝-Me)。
实施例8
具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备
1)向含搅拌装置的高压反应釜中分别加入1L甲苯、60mL甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(MAO质量分数5％)以及12g化合物1(n＝1)，通入乙烯气体，注射0.02mmol含[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2的甲苯溶液，在温度110℃、压力1MPa条件下搅拌反应30min。加甲醇/盐酸淬灭后将沉淀物分离并以四氢呋喃清洗，得聚合物1(n＝1)；
步骤2)和步骤3)与实施例1相同，得聚合物3(n＝1,R＝-Me)。
实施例9
如实施例7中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤2)中化合物2(R＝-t-Bu)，最后得聚合物3(n＝9,R＝-t-Bu)。
实施例10
如实施例8中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤2)中化合物2(R＝-t-Bu)，最后得聚合物3(n＝1,R＝-t-Bu)。
实施例11
具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备
1)向含搅拌装置的高压反应釜中分别加入1L甲苯、60mL甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(MAO质量分数5％)以及12g化合物1(n＝5)，通入乙烯气体，注射0.02mmol含[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2的甲苯溶液，在温度70℃、压力0.5MPa条件下搅拌反应30min。加甲醇/盐酸淬灭后将沉淀物分离并以四氢呋喃清洗，得聚合物1(n＝5)；
步骤2)和步骤3)与实施例1相同，得聚合物3(n＝5,R＝-t-Bu)。
实施例12
具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备
1)向含搅拌装置的高压反应釜中分别加入1L甲苯、60mL甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(MAO质量分数5％)以及12g化合物1(n＝5)，通入乙烯气体，注射0.02mmol含[(η5-C5Me4)SiMe2(η1-NCMe3)]TiCl2的甲苯溶液，在温度130℃、压力3MPa条件下搅拌反应30min。加甲醇/盐酸淬灭后将沉淀物分离并以四氢呋喃清洗，得聚合物1(n＝5)；
步骤2)和步骤3)与实施例1相同，得聚合物3(n＝5,R＝-t-Bu)。
实施例13
如实施例1中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤1)的反应温度为50℃，最后得聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
实施例14
如实施例1中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤2)的反应温度为65℃，最后得聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
实施例15
如实施例1中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤2)的反应温度为160℃，最后得聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
实施例16
如实施例1中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤3)的反应温度为80℃，最后得聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
实施例17
如实施例1中具有高热稳定性原位交联聚乙烯的制备，所不同的是，步骤3)的反应温度为240℃，最后得聚合物3(n＝5,R＝-Me)。
将实施例1-17中的所得聚合物3分别进行性能测试，具体结果如表1：
表1
a聚合物1分子量Mv通过聚合物的特性粘度测定，使用Cannon-Ubbelohde粘度计在135℃下溶解在十氢化萘溶液中。然后通过Mark-Houwink方程计算聚合物平均分子量(Mv)：[η]＝KMvα其中K＝46×103且α＝0.73。
b氧化诱导时间(OIT)是使用DSC检查抗氧化剂稳定效率的标准ASTM测试方法。按照ASTM D3895-14程序，将样品在N2下加热以升高温度。达到190℃后，然后改为以50mL/min的流速通为O2，焓变开始发生明显变化的时间越久，热氧化稳定性越高。
c凝胶含量测定，将聚合物样品(粉末形式)用回流的二甲苯处理24小时以除去可溶性级分。然后将不溶部分在真空烘箱中在65℃下干燥过夜。凝胶含量的百分比(％)＝(W1-W2)/W1 100％通过溶剂萃取前(W1)和之后(W2)的两个重量之差来计算，凝胶含量与聚合物交联度呈正相关。
d热变形温度测定采用ASTM D648试验法。
综上所述，本发明提供了一种具有高热稳定性原位交联聚乙烯及其制备方法，采用本发明的方法制备的聚乙烯，具有良好的热抗氧化性能，抗氧剂在树脂内的均匀分布且不易渗出，节约抗氧剂用量同时还提高了聚乙烯的耐热性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。